Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

MoP/TiO2-ZrO2加氢脱硫催化剂的研制

采用改进的溶胶-凝胶法制备了TiO2-ZrO2复合载体，并用共浸渍法制备负载型MoP/ TiO2-ZrO2催化剂，通过原位还原技术对催化剂进行还原处理后，在连续固定床反应器上进行活性评价。结果表明，TiO2-ZrO2复合载体比TiO2-Al2O3复合载体的活性提高11.0个百分点；TiO2和ZrO2的摩尔比以及Mo负载量对催化剂的活性有很大的影响，当n(Ti)/n(Zr)为2，Mo负载量为20%时，MoP/ TiO2-ZrO2催化剂的加氢脱硫效果最好，脱硫率可达99 .34%。     

噻吩加氢脱硫反应中NiMo催化剂的研究

采用连续流动微反装置,考察了催化剂载体、载体焙烧温度、催化剂制备方法及催化剂中Ni/Mo配比对NiMo催化剂催化噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并用BET,XRD和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂载体影响催化剂的性能,对于无Ni助剂的催化剂,负载在TiO2载体上的Mo催化剂活性高于负载在ZrO2上的催化剂,而助剂Ni的添加改变了活性顺序,使负载在TiO2载体上的NiMo催化剂活性低于负载在ZrO2上的催化剂;催化剂制备方法影响催化剂的性能,以共浸法制备的催化剂表现出高的催化活性;Ni/Mo配比影响催化剂的性能,当Ni/Mo摩尔比为0 6时,催化剂具有最高活性。     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。     

馏分油加氢脱硫动力学模型和反应器模拟

采用一种非均相模型对柴油馏分加氢脱硫的绝热式多相反应器进行了模拟，反应器进料为柴油类混合物，其中包括苯并噻吩、硫芴、４，６－二甲基硫芴等硫化物和喹啉等氮化物。开发出了硫物及基本结构相近的烷基取代基硫芴加氢脱硫动力学模型。按分子近似法，一组硫芴取代物的加氢脱硫反应速度数和吸附参数的总和为１１３３个。但是采用本研究的结构组成近似方法，可以把上述反应的参数个数减少到９３个。     

石油馏分加氢脱硫反应动力学模型

依据石油馏分加氢脱硫按一级反应动力处理时反应速率不断减慢和存在极限脱硫率的实际情况，提出了快慢一级反应动力学模型，将石油馏分中的硫化物分成快反应部分、慢反应部分和不反应部分。用轻重不同的四种原料的加氢脱硫动力学数据骓了模型的适用性。本模型在预测脱硫率时明显地优于二级反应动力学模型。     

新型Mo/TiO2的噻吩加氢脱硫性能

 以二氧化钛(TiO2)晶须成型材料为载体，采用过量浸渍法制备了MoO3负载量为7.2%(质量分数)的新型Mo/TiO2加氢脱硫催化剂。利用XRD、BET等手段对该催化剂进行表征，并且在催化剂中压微反活性评价装置上考察了不同操作条件对其噻吩加氢脱硫性能的影响。结果表明，新型Mo/TiO2为纯锐钛矿相；TiO2晶须成型载体负载了7.2%MoO3后，比表面积由93m2/g 变为72m2/g，孔容由0.27cm3/g变为0.23cm3/g，下降均不明显。该Mo/TiO2催化剂直接用于噻吩加氢脱硫反应时，5h内即达较高活性，能把模型溶液中的噻吩质量分数由1300μg/g降至5μg/g以下。在反应温度300~330 ℃、H2分压1.5~3.0 MPa、氢/油体积比155~250、体积空速3.0~5.0 h-1的条件下，新型Mo/TiO2催化剂上噻吩加氢脱硫转化率接近100 %，运行500h没有明显失活迹象。     

MoP/SiO2催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应和抗硫性能研究

以钼酸铵和磷酸氢二铵为原料,采用程序升温还原的方法,制备了MoP和MoP/SiO2催化剂.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了MoP/SiO2的加氢脱硫活性和抗硫性能及MoP/SiO2催化剂在HDS反应条件下的表面活性位变化.研究表明,在HDS反应中,MoP/SiO2催化剂表面被部分硫化,但MoP的结构是稳定的.表面被硫化的MoP/SiO2可以通过先氧化再还原的方法重新恢复到新鲜态. MoP/SiO2催化剂在HDS反应过程中生成了钼磷硫活性相.     

柴油加氢脱硫绝热反应动力学模型

研究了NiMo型催化剂在柴油加氢反应过程中的动力学规律,综合考虑硫化氢、氮化物和芳烃的抑制作用,建立了三集总加氢脱硫反应动力学模型。通过对反应过程中放热和温升的估算,建立了柴油绝热加氢脱硫反应动力学模型。根据模型计算了等温和绝热环境中物流性质沿反应器轴向的变化规律。结果显示,二者的变化规律存在明显差异,达到相同脱硫深度时,绝热条件中硫化物和氮化物前期脱除速率慢于等温条件。另外,通过模型详细描述了绝热条件各集总硫化物、氮化物和芳烃含量沿反应器轴向的变化规律,获得了各集总在反应器不同位置硫化物、氮化物和芳烃含量的定量数据,结果显示,硫化物、氮化物和芳烃含量各集总的变化趋势均不相同。     

以SiO2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以SiO2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂.在360℃、5.0 MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫反应活性的影响.研究发现,MoP的负载量在8%～35%（质量分数）范围内,25%时活性最佳.n（Mo）/n（P）=1时的反应活性和n（Mo）/n（P）=1/2时相当,但远大于n（Mo）/n（P）=2时的反应活性.加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用.     

以SiO_2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以Si O_2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂。在360℃、5.0MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影响。研究发现,MoP的负载量在8%~35%(质量分数)范围内,25%时活性最佳。n(Mo)/n(P)=1时的反应活性和n(Mo)/n(P)=1/2时相当,但远大于n(Mo)/n(P)=2时的反应活性。加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用。     

减压蜡油加氢脱硫宏观反应动力学模型的研究

以减压蜡油为原料,考察反应温度、氢分压、体积空速、氢油比、原料油性质对加氢精制油硫含量的影响,建立减压蜡油加氢脱硫反应宏观动力学模型,对动力学参数的影响因素进行关联和试验验证。验证结果表明,模型计算得到的精制油硫含量与试验得到的精制油硫含量具有较好的吻合性。     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化喹啉加氢脱氮的反应动力学

 采用共沉淀法和共浸渍法制备了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂。以喹啉为模型化合物,在固定床微反应器中考察了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂的加氢脱氮（HDN）活性;在氢分压2~5 MPa、反应温度300~400℃、氢/油体积比200~800和体积空速2~8 h^-1条件下,建立了其HDN的反应动力学模型。结果表明,MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化喹啉HDN反应中,脱氮率随着反应温度升高先增加后趋于平缓,喹啉转化率则随着反应温度升高略有降低;脱氮率及转化率均随着氢分压增加而增加,随着体积空速增加而降低,而随着氢/油体积比增加变化不大。喹啉HDN的反应动力学模型为带有氮化物吸附的拟一级反应动力学模型,并结合Levenberg-Marquardt(L-M)算法对模型参数进行优化求解。将喹啉HDN反应的脱氮率实验值与模型计算值进行了比较,两者吻合较好,平均相对误差为6.87%。     

反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

在固定床加氢微反装置上,采用工业CoMo/Al2O3催化剂,以含硫和烯烃的模型化合物为原料考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,适当增大反应空速、降低反应压力、提高氢油比、提高催化剂的硫化温度均有利于降低烯烃的加氢饱和反应活性,从而有利于催化剂选择性加氢脱硫活性的提高。另外,当原料中烯烃含量提高时,烯烃与噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧,烯烃加氢饱和性能增强,导致加氢脱硫选择性降低。     

铁酸锌负载磷钨酸催化氧化噻吩脱硫研究

以噻吩溶液为模型化合物,铁酸锌负载磷钨酸为催化剂,考察氧化时间、氧化温度、磷钨酸负载量、催化剂活化温度等工艺条件对脱硫率的影响。研究结果表明：催化剂上磷钨酸的最佳负载量（w）为13%、活化温度为250 ℃;适宜的反应条件为：反应温度40 ℃,反应时间210 min,氧化剂用量n(H2O2):n(S)=5。在上述条件下模型化合物的脱硫率达到90.1%。     

催化裂化汽油重馏分在MoCo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫性能

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察了230～400 ℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、辛烷值损失性能的影响。结果表明在260 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4%逐步提高到91.1%;在280 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率维持在96.0%以上基本不变。在上述两种情况下,250 ℃硫化催化剂烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250 ℃硫化催化剂加氢脱硫选择性最好。250 ℃下硫化充分且碳含量较少是FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

Co-Mo/SBA-15深度加氢脱硫催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，担载Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂。通过XRD、BET表征，担载金属后SBA-15分子筛仍然保持二维晶相结构，比表面积略有下降。用0.5% 二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物，在固定床反应器上考察了金属负载量的影响及最佳反应条件，并用高硫催化裂化柴油为原料评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明，当催化剂负载Co-Mo（5，25）时，在反应温度360 oC，压力4 MPa，氢油体积比400，空速4.0 h-1的条件下，催化裂化柴油脱硫率最高可以达到95.59%。