丙烯酸酯橡胶对CL-20的包覆降感及改性

以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为主体炸药、分别以3种类型丙烯酸酯橡胶(ACM)(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane 5703为黏结剂、以己二酸二辛酯(DOA)为增塑剂,进行分子动力学(MD)模拟。采用溶液-水悬浮法制备了6种CL-20基PBX,采用FE-SEM、XRD、DSC对其进行表征,并测试了其撞击感度。结果表明,ACM和增塑剂包覆在CL-20晶体表面,颗粒呈球形或椭球形,包覆后CL-20晶型仍为ε型。AR-71包覆的CL-20热安定性最好,热爆炸临界温度比Estane5703包覆的CL-20高2.07℃,同时在3种ACM包覆CL-20体系中,CL-20/AR-71体系的热安定性优于CL-20/AR-12和CL-20/AR-14。AR-71对CL-20降感起到很好的作用。增塑剂的引入有效改善了CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703复合粒子的热稳定性。其中CL-20/AR-71/DOA体系的热稳定性和热安全性最好,同时增塑剂也使CL-20/AR-71和CL-20/Estane5703复合粒子的机械感度降低。     

LLM-105/CL-20基高能钝感PBX的制备与性能表征

为满足含能材料高能钝感的要求,以CL-20为主体炸药,LLM-105为钝感剂,采用溶液水悬浮法制备了LLM-105质量分数分别为10%、20%、30%的3种LLM-105/CL-20基PBX。通过扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射仪(PXRD)和差示扫描量热仪(DSC)对样品的形貌、晶体结构和热性能进行表征,并测试其机械感度;采用EXPLO5软件计算了其爆轰参数。结果表明,LLM-105/CL-20基PBX样品呈类球形,颗粒密实,粒径约为500μm;PBX中各组分的晶体结构未发生改变;3种配方的热安定性都较好,且随着钝感剂LLM-105含量的增加,LLM-105/CL-20基PBX的热爆炸临界温度呈递增趋势;与原料CL-20相比,3种LLM-105/CL-20基PBX的特性落高分别提高了25.88、33.68、37.18 cm,摩擦爆炸概率分别下降29%、38%、45%;LLM-105质量分数为10%的LLM-105/CL-20基PBX的特性落高与PBX-9501相当,而LLM-105质量分数为20%和30%的LLM-105/CL-20基PBX分别比PBX-9501高16.6%和25.12%;理论爆速分别高381.76、279.2、82.03 m/s。3种配方LLM-105/CL-20基PBX炸药的爆轰性能明显优于PBX-9501。     

New Gun Propellant with CL-20

A new propellant was designed with CL-20 as main energetic component, Force 1253 J/g and Combustion Temperature <3700 K. The mean mol. weight of reaction gases is 24.8 g/mol for this propellant type. The processing problems, continuous twin-screw extruder process or batch process, will be discussed for 7- or multi-perforated high energetic gun propellants especially using CL-20 as energetic solid. The safety tests, friction/impact sensitivity and chemical stability will be considered. The burning characteristics of the new gun propellant in the closed vessel at −40°C, +21°C and +50°C is explained. The CL-20 propellant will be compared with the JA 2 propellant. Test firing in a gun simulator, cal. 40 mm, shows the performance of the CL-20 propellant compared with the RDX formulation. The temperature coefficient of these propellants is pointed out. The result is a safe processed CL-20 propellant with high performance which can be used for further gun firing tests.     

黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响

为了研究黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响,分别以Estane、EPDM、ACM、EVA为黏结剂,采用水悬浮法制备了含有不同黏结剂成分的CL-20/FOX-7基高聚物黏结炸药(PBX);采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)对样品结构、形貌和热分解特性进行了表征;使用撞击感度测试仪、摩擦感度测试仪和小型烤燃实验装置测试了不同样品的机械感度和烤燃特性。结果表明,以EVA为黏结剂制备的CL-20/FOX-7基PBX造型粉颗粒密实,表面光滑且没有脱粘外漏现象,包覆粘结效果最好;以EVA为黏结剂制备的PBX活化能较细化CL-20提高了87.75 kJ/mol,较FOX-7原料提高了42.52 kJ/mol,说明使用EVA的PBX热稳定性较原料有一定提升;同时该PBX样品特性落高(H 50)较细化CL-20提高25.6 cm,摩擦感度爆炸概率降低52%,较使用Estane、EPDM和ACM的PBX样品机械感度更低;使用EVA的PBX药柱在升温速率为6K/min的慢速烤燃条件下,烤燃反应等级为燃烧,说明该配方能够达到烤燃安全试验要求,安全性能较好。     

Fabrication of CL-20/HMX Cocrystal@Melamine–Formaldehyde Resin Core–Shell Composites Featuring Enhanced Thermal and Safety Performance via In Situ Polymerization

Safety concerns remain a bottleneck for the application of 2,4,6,8,10,12-hexanitro- 2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20)/1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane (HMX) cocrystal. Melamine–formaldehyde (MF) resin was chosen to fabricate CL-20/HMX cocrystal-based core–shell composites (CH@MF composites) via a facile in situ polymerization method. The resulted CH@MF composites were comprehensively characterized, and a compact core–shell structure was confirmed. The effects of the shell content on the properties of the composites were explored as well. As a result, we found that, except for CH@MF–2 with a 1% shell content, the increase in shell content led to a rougher surface morphology and more close-packed structure. The thermal decomposition peak temperature improved by 5.3 °C for the cocrystal enabled in 1.0 wt% MF resin. Regarding the sensitivity, the CH@MF composites exhibited a significantly reduced impact and friction sensitivity with negligible energy loss compared with the raw cocrystal and physical mixtures due to the cushioning and insulation effects of the MF coating. The formation mechanism of the core–shell micro-composites was further clarified. Overall, this work provides a green, facile and industrially potential strategy for the desensitization of energetic cocrystals. The CH@MF composites with high thermal stability and low sensitivity are promising to be applied in propellants and polymer-bonded explosive (PBX) formulations.     

CL-20晶型转变行为及转晶机理研究进展

从六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20,HNIW)的晶型特征、转晶方式、转晶影响因素、转晶机理等4个方面总结了其晶型转变的国内外研究进展。指出影响CL-20转晶的因素主要有溶剂、温度等;转晶的方向主要由各种晶型之间的吉布斯自由能决定;转晶机理主要通过Ostwald规则和溶液介导相变(SMPT)两个方面进行解释。指出今后转晶研究发展的重点是转晶的热动力学和抑制技术。附参考文献45篇。     

CL-20/TATB共晶的分子动力学模拟

基于CL-20的晶胞参数和主要生长面及共晶的形成原理,构建了6种CL-20/TATB共晶结构模型。运用Forcite及在MD下达到平衡后,基于平衡结构进行径向分布函数考察、X射线粉末衍射图谱计算及模型能量计算。结果表明:6种共晶模型中分子间均存在较强的氢键作用力;随机取代模型的XRD衍射峰与纯组分CL-20相近,主要生长面模型的XRD衍射峰较纯组分CL-20和TATB有很大不同,且均有新峰出现;共晶模型在生长速率最慢的(10-1)晶面上取代后的能量最低,结构最稳定。基于能量计算、径向分布函数研究,TATB取代CL-20(10-1)晶面的共晶模型更容易形成。     

含CL-20 NEPE推进剂的力学性能

采用光电子能谱(XPS)和显微红外光谱(M IR)研究了4种键合剂(M APO,22#,HX-752,T 313)与CL-20的相互作用。结果表明,键合剂可以作为CL-20的包覆剂;由于海因和三聚异氰酸酯键合剂(22#)的环状结构以及具有较多的极性基团,对CL-20的包覆性最好。含CL-20的NEPE推进剂力学性能测试结果表明,22#键合剂对提高含CL-20的NEPE推进剂体系的力学性能非常有利,其拉伸强度和断裂延伸率均有较大的提高,分别增加了18.8%和103.4%。     

镧系金属磺酸盐催化剂在CL-20合成中的应用

针对N_2O_5/HNO_3硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)反应时间长、收率低的缺点,以甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸及三氟甲磺酸的镧系金属盐为催化剂,通过N_2O_5/HNO_3硝化TAIW合成CL-20;研究了镧系金属磺酸盐种类和用量、反应时间、循环利用次数对CL-20收率和纯度的影响。结果表明,金属钐的磺酸盐具有较好的催化性能,其中对甲苯磺酸钐(Sm(Tos)3)催化性能最优;当反应温度为65~75℃,反应时间为4h,投料比m(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N_2O_5)∶V(HNO_3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL时,CL-20收率为95.2%,纯度为98.6%;重复使用5次后,催化性能无明显降低。     

EPDM对CL-20的包覆及表征

以CL-20为主体炸药、EPDM为黏结剂,采用水悬浮法制备了CL-20基PBX炸药,用SEM、XRD和FT-IR对产物进行了表征,并测试了其撞击感度和热安定性。结果表明,该包覆工艺可使EPDM成功地包覆在CL-20表面,在包覆过程中CL-20晶型没有发生变化。与原料CL-20相比,包覆样品的撞击感度明显降低,特性落高由15.9cm提高到40.7cm,热安定性更好。     

CL-20的合成及应用

概述了高能量密度化合物CL-20的合成及其在高性能固体推进剂、高性能混合炸药、低信号特征推进剂、高燃速推进剂和高性能火炮发射药等技术领域的研究进展,并对其应用前景进行了展望。     

CL-20/TNT共晶炸药热分解机理的原子模拟

利用反应力场(ReaxFF)分子动力学方法,研究了CL-20/TNT共晶高温热分解的反应动力学过程与温度和密度的关系;分析了势能和物种数量的演化分布及CL-20和TNT热分解反应的衰减动力学和反应动力学参数。产物识别分析表明,CL-20上-NO_2键的断裂是共晶热分解的初始反应路径。随着共晶密度的增加,CL-20和TNT分解的反应能垒均升高。TNT的分解过程对CL-20的分解有抑制作用。N2、H2O、CO_2为共晶热分解的最终产物,产生速率大小依次为N2H2OCO_2。     

CL-20含量及其粒度级配对NEPE推进剂燃烧性能的影响

采用静态与水下声发射法测试了CL-20含量及其粒度级配对NEPE推进剂燃速与压强指数的影响;采用DSC与TG-IR联用研究了CL-20对NEPE推进剂热分解行为的影响。结果表明,随着CL-20质量分数由42%增至50%,推进剂燃速与压强指数上升,燃烧效率提高,表明CL-20氧化能力高于GAP/硝酸酯含能黏合剂体系;随着CL-20/HMX、CL-20/Al质量比增高,推进剂燃速上升,燃烧效率上升;CL-20对推进剂燃速和压强指数的贡献高于HMX;随着CL-20/AP质量比增高,CL-20/AP混合体系分解产物氧化能力降低,燃烧反应速率降低,燃速降低;CL-20粒度级配对NEPE推进剂燃烧行为影响显著,当CL-20的粒径(d50)在5~50μm时,随着细粒度CL-20含量增高,推进剂燃速与燃速压强指数下降;当体系中存在超细粒度CL-20(d50=500nm)时,推进剂燃速与燃速压强指数随着超细粒度CL-20含量的增加而有所增加,4种粒度CL-20对NEPE推进剂燃速的贡献顺序为:粗粒度>中粒度>超细粒度>细粒度。     

CL-20结晶形貌的预测

为研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在真空和溶剂中的晶体形貌和生成机理,基于CL-20的晶胞参数和主要生长面,分别构建了CL-20晶体模型以及晶面和水、甲醇分子的六种吸附模型,用分子动力学模拟计算出溶剂分子与各晶面的吸附能,并据此修正各晶面的附着能,用附着能法对CL-20在真空、水和甲醇中的结晶形貌进行了预测,并与实验结果进行了对比。结果表明,真空中生长基元在晶面的极化程度越高,该面生长越快,且外形为长四棱柱;水和甲醇均会抑制各面的生长,且但程度不同,致使CL-20在水中结晶成扁平的六面体,在甲醇中为四棱柱。     

多种键合剂与CL-20界面的相互作用机理

选用4种键合剂对CL-20晶体进行包覆,通过X射线光电子能谱（XPS）和显微红外光谱（MIR）研究了包覆性能及其界面相互作用机理.结果表明,键合剂可以在CL-20表面形成一层粘附层以及键合剂与CL-20的NO2基团存在诱导效应,从而证明了键合剂对CL-20有良好的包覆性能.     

CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

以丙酮为溶剂,通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性,测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度,并计算了其爆轰性能。结果表明,共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20,呈条状晶体;衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰,表明有新物相生成。在DSC曲线上,CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰,而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰,且二者的放热峰峰形和峰位不同;与原料CL-20相比,共晶炸药的分解峰温提前了21℃,放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比,共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol,撞击感度降低88.9%,摩擦感度降低40%,说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8 340m/s。     

CL–20/RDX混合体系的热分解

用差示扫描量热法(DSC)研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(HINW,CL–20)、黑索今(RDX)及CL–20/RDX混合体系的热分解行为,分别用Kissinger法和Ozawa法计算了热分解动力学参数。结果表明:RDX的存在,降低了CL–20的分解峰温;2种动力学计算结果相近,均显示出RDX的存在降低了CL–20表观活化能。     

一锅法制备CL–20混合炸药的工艺研究

以CL–20为主体炸药,聚氨酯5702为黏结剂,Span60为表面活性剂,通过一锅造粒法制备了CL–20混合炸药。用单因素实验对影响CL–20混合炸药包覆效果和撞击感度的因素进行了研究,对包覆后的CL–20混合炸药的相关性能进行了测试,得到最佳工艺条件:水浴温度65℃,搅拌器电压为90 V,驱溶时间为1 h,2次加入溶剂的量与高聚物的质量比为4:1。     

CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate

The explosive performance of ϵ-CL-20 was found to be approximately 14% greater than HMX as determined by cylinder expansion and tantalum plate acceleration experiments. This makes it the most powerful explosive ever tested at small volume expansions of the detonation products. In general CL-20 is more sensitive than HMX. However, the sensitivity of CL-20 to one-dimensional shock loading was found to be similar to HMX.     

CL-20对硝酸酯炸药性能的影响

以HMX硝酸酯炸药配方为基础,用六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)部分替代HMX,计算了含CL-20的硝酸酯炸药的密度、爆热和爆速,并与测试结果进行了对比;测试了其机械感度。结果表明,随着CL-20含量的增加,硝酸酯炸药的实测密度、爆热、爆速均明显增加;当CL-20质量分数为50%时,硝酸酯炸药的实测密度、爆热和爆速分别为1.907g/m3、6 826J/g和9 125m/s,撞击感度由34%提高到40%,摩擦感度由28%提高到60%。