SPE-GC-GC-TOFMS检测油脂中游离甾醇及精炼废弃油脂的判别

研究开发一种基于固相萃取的植物油中游离甾醇的快速分离及多维气相色谱串联飞行时间质谱检测方法。与普通一维气相色谱相比,14 种游离甾醇及β-香树脂醇的三甲基硅烷化衍生物在多维气相色谱上得到了更好地分离,并且检测灵敏度更高。方法学验证结果表明：胆固醇、菜籽甾醇、芸薹甾醇和β-谷甾醇的检出限分别为0.03、0.04、0.04 mg/100 g油和0.05 mg/100 g油,定量限分别为0.06、0.08、0.08 mg/100 g油和0.08 mg/100 g油,在不同添加水平条件下的加标回收率皆高于93%,相对标准偏差在1.4%～10.0%之间。同时,利用本方法对6 种商品植物油及25 份精炼废弃油脂中的游离甾醇进行检测,并分析其在植物油和废弃油脂中的分布模式,提出了以判别指数对废弃油脂进行鉴别的方法,结果显示25 份精炼废弃油脂被完全正确识别。     

气相色谱-质谱法测定白酒中的甾醇类化合物

为了测定白酒中4种甾醇化合物的含量，开发出基于固相萃取结合气相色谱-质谱法(GC-MS)分析白酒中甾醇化合物的方法。样品通过固相萃取小柱进行分离和纯化，浓缩后上机分析。经方法学验证，各甾醇组分的方法检出限为0.01～0.03 mg/L，定量限为0.04～0.09 mg/L，标准曲线线性关系良好(R²>0.99)，加标回收率为91.6%～119.1%，精密度试验结果相对标准偏差(RSD)均<5%。采用该方法对浓香型、酱香型、清香型和米香型白酒进行测定，结果表明在浓香型和酱香型白酒中均检测到麦角甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇，而在清香型和米香型白酒中未检测到麦角甾醇和菜油甾醇，β-谷甾醇在各白酒中含量均较高。该方法精密度良好，准确度高，能够满足检测需要，该研究为白酒中甾醇类物质的测定奠定了基础。     

固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定植物油中的胆固醇和4种植物甾醇

建立了以固相萃取为前处理方式的气相色谱-质谱联用法(GC-MS)测定植物油中的胆固醇和4种植物甾醇的方法。样品经正己烷溶解,采用Florisil固相萃取柱,以氢氧化四甲基铵为洗脱液进行净化处理,后经HP-5 MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)分离,GC-MS选择离子扫描(SIM)模式检测,以保留时间和特征离子定性、定量。结果表明:5种甾醇在相应的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999,方法检出限为0.2 mg/kg;在空白油样中进行3个水平的添加实验,样品的回收率为84.5%~105.0%,相对标准偏差为1.6%~4.4%。该方法前处理简单、无需皂化、回收率高、精密度好,适用于快速测定植物油样品中的5种甾醇。     

GC-MS/MS同时测定鱼样中39种多溴联苯醚

目的采用快速溶剂萃取(ASE)、系列固相萃取[SPE,包括分散性固相萃取(D-SPE)和串联SPE柱]和GC-MS/MS,建立一个便捷、高效测定鱼样中39种多溴联苯醚(PBDEs)的检测方法。方法代表性鲈鱼样品(脂肪含量11%)经冷冻干燥后ASE提取,然后采用D-SPE去除脂肪和串联SPE柱净化,最后采用GC-MS/MS检测,同位素内标法定量。结果本方法的检测限(MDLs)为0.16～3.29pg/g;具有良好的线性范围(R2>0.998)、准确度(除BDE30为53%以外,其他组分回收率为62%～139%)和精密度(RSD<20%);测定参考物质的结果均在标准值范围内,与气相色谱磁场电场双聚焦高分辨质谱(GC-HRMS)测定结果一致。结论本方法为鱼样中PBDEs检测提供了一个快速、简便和可靠的方法,以便于日常监测和评估鱼中残留PBDEs对人体健康风险的研究。     

气相色谱-质谱联用法测定传统腌菜中的N-亚硝胺

建立了气相色谱-质谱(GC-MS)快速测定腌制蔬菜中N-亚硝胺含量的分析方法。采用固相萃取(SPE)结合GC/MS检测了N-二甲基亚硝胺(NDMA)、N-二乙基亚硝胺(NDEA),考察了样品不同提取方法、不同固相萃取洗脱剂配比对分离效果的影响。结果表明,固相萃取相较于超声萃取,回收率高且峰图干净,而固相萃取中选用90%的甲醇水溶液作为洗脱剂,不仅回收率均可达90%以上,同时也减少了有机溶剂的使用量,优化后两种N-亚硝胺的线性范围均为0.1~10.0 mg/L;相关系数分别达到0.994和0.999;检出限为0.02 mg/L;回收率为90%~112%;相对标准偏差(RSD)均小于2.3%,重现性良好。该方法前处理简便、快速,易于操作,适合各类腌制蔬菜中N-亚硝胺的检测。     

分子印迹固相萃取-气相色谱-质谱联用法检测按摩油类化妆品中16种多环芳烃

目的建立分子印迹固相萃取结合气相色谱-质谱联用法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)快速测定按摩油类化妆品中16种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)。方法样品用正己烷分散,经多环芳烃分子印迹固相萃取柱(molecularly imprinted solid phase extraction,MIP-PAHs SPE)富集、N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA)固相萃取柱净化,GC-MS外标法定性定量。结果 16种PAHs在50~500μg/L范围内线性关系良好,相关系数(correlation coefficients,r2)在0.9870~0.9993范围内。样品添加标准品浓度在100~1000μg/kg时,其回收率在75.5%~117.2%之间,相对标准差小于14.9%,方法的测定下限(limit of detection,LOD)介于0.3~4.1μg/kg之间。结论本方法简单、快速、准确,适用于按摩油类化妆品中16种多环芳烃的检测。     

GC-MS测定白酒中氨基甲酸乙酯的不同预处理方法的比较

比较了固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、双水相萃取(LLE)作为预处理方法萃取白酒中氨基甲酸乙酯的效率,并联合气相色谱-质谱(GC-MS)对白酒中氨基甲酸乙酯进行测定,通过方法学验证评价各方法的准确度和精密性。结果显示:对于三种香型的白酒来说,SPE-GC/MS法检测精密性最好(1.77%~2.96%)、准确度最高(回收率89.73%~103.51%),检测限最低(1.12μg/L);SPME-GC/MS方法检测清香型白酒的效果优于LLE-GC/MS;LLE-GC/MS方法检测浓香型、酱香型白酒效果优于SPME-GC/MS方法。综合考虑各因素,LLE-GC/MS因其准确度较高、精密度较好、简便快速、成本低经济、有机溶剂用量少环保、易于掌握,满足一般性定量检测要求,适合用于我国白酒中氨基甲酸乙酯含量的常规分析检测。SPE-GC/MS准确度高、精密度良好,但由于操作过程繁琐、成本高、有机溶剂用量多不环保,适用于精密分析。     

非衍生化-气相色谱-串联质谱法测定植物油中5种植物甾醇

目的 基于脂肪酶对脂肪的酶解作用,构建了一种室温皂化的前处理方式,将植物油中结合态的甾醇酯高效游离出来,利用气相色谱-串联质谱法(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)建立植物油中的菜籽甾醇、β-谷甾醇、芸薹甾醇、豆甾醇、环阿屯醇5种甾醇的检测方法。方法 植物油经脂肪酶酶解、碳酸钾-乙醇溶液皂化后将甾醇游离出来,利用正己烷萃取,采用HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)分离,GC-MS/MS多反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)模式进行检测外标法定量。结果 在弱极性色谱柱HP-5MS上5种甾醇色谱行为良好;缓冲溶液pH为9.0、脂肪酶用量为0.05 g、酶解20 min时酶解效果最好,室温条件进行皂化,正己烷作为萃取溶剂,β-谷甾醇及其他4种甾醇的线性范围分别为0.05～50.00 mg/L和0.05～20.00 mg/L,相关系数均大于0.999,方法的加标回收率在84.7%～101.6%之间,相对标准偏差为1.4%～4.1%,5种甾醇的检出限为3....     

固相萃取-气相色谱-质谱法测定植物饮料中的9种植物毒素

建立了固相萃取(SPE)净化结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)同时检测植物饮料中9种植物毒素(侧柏酮、龙蒿脑、长叶薄荷酮、黄樟素、甲基丁香酚、香豆素、α-细辛脑、β-细辛脑和山道年)的分析方法。样品高速离心后,采用HLB固相萃取小柱富集净化,洗脱液经氮吹浓缩,以DB-5MS色谱柱分离,GC-MS选择离子监测模式测定。实验表明,9种植物毒素在5~1000μg/L浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999;方法检出限(S/N=3)为0.3~1.4μg/kg,定量限(S/N=10)为1.0~4.7μg/kg;阴性样品的3个添加水平的平均回收率在76.3%~99.7%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)小于8.7%。该方法处理简单,准确高效,适用于植物饮料中9种植物毒素的检测。8个实际样品的检测结果显示,有1个草本饮料样品检出0.7 mg/kg甲基丁香酚。     

固相萃取-气相色谱/质谱法同时测定植物油中胆固醇和维生素E

建立了固相萃取（SPE）净化结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）同时检测植物油中胆固醇和维生素E四种异构体（α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚）的分析方法。样品采用氨基固相萃取小柱提取净化,洗脱液经DB-5MS色谱柱分离,GC-MS选择离子监测模式（SIM）测定。实验表明,胆固醇和维生素E四种异构体在各自浓度范围内线性关系良好。方法的回收率为83.9%～108.0%,相对标准偏差（RSD）为1.3%～9.3%,胆固醇和α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚的检出限分别为0.2 mg/kg、1.0 mg/kg、2.0 mg/kg、2.0 mg/kg、0.8 mg/kg。结果表明,该方法结果可靠,可用于日常检测。     

食用植物油中3-MCPD酯GC-MS测定方法研究

建立了甲醇钠-甲醇水解,固相萃取柱净化,HFBI衍生结合气相色谱-质谱(GC-MS)方法对食用植物油中3-MCPD酯含量进行测定。该方法在0.50～2. 50 mg/L范围内线性关系良好(r~2=0.988 5),检出限为0. 025 5 mg/kg,定量限为0. 093 3 mg/kg。3-MCPD酯的平均加标回收率在94. 80%～104. 62%之间,RSD 1.47%～5.23%。本方法操作简单、灵敏度高、重复性好,能够很好地适用于食用植物油中3-MCPD酯的检测。采用该方法对新疆几种市售食用植物油中的3-MCPD酯进行测定。新疆市售的几种食用植物油中均检测出浓度不等的3-MCPD酯。其中菜籽油、亚麻籽油、番茄籽油、花生油以及葡萄籽油受3-MCPD酯污染严重,3-MCPD酯含量都高于0.4 mg/kg。而核桃油、大豆油、红花籽油中3-MCPD酯的含量都低于0.4mg/kg。     

婴幼儿配方奶粉及其配料油脂成分中有害酯类的污染差异分析

建立油脂和奶粉中3-氯丙醇酯、2-氯丙醇酯和缩水甘油酯的气相色谱-质谱检测方法,测定植物油脂及婴幼儿配方奶粉中的酯类污染物含量,并开展3 种有害酯类在不同种类油脂中的污染差异分析,以及与奶粉脂肪含量的相关性研究。婴幼儿配方奶粉常用植物油配料种类中,棕榈油是污染水平最高的油脂品种;其次是菜籽油、大豆油、玉米油和食用植物调和油;葵花籽油、椰子油、核桃油、亚麻籽油污染水平较低;1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯（1,3-dioleic acid-2-triglyceride palmitate,OPO）结构油脂、食用植物调合油（含OPO）污染水平最低。95 份婴幼儿配方奶粉中88.4%检出3-氯-1,2-丙二醇酯（3-monochloropropane-1,2-diol ester,3-MCPDE）,含量范围为ND～0.231 mg/kg,平均值0.070 4 mg/kg,中位值0.064 5 mg/kg;42.1%检出2-MCPDE,含量在ND～0.034 mg/kg之间;缩水甘油酯的检出率为2.1%,含量为ND～0.019 mg/kg。10.5%的奶粉样本中3-MCPDE含量超过欧盟0.125 mg/kg的限量值。奶粉中3 种酯类污染物总量与奶粉脂肪含量之间存在显著正相关,Pearson相关系数为0.453。为保护婴幼儿的安全,生产厂家应谨慎选择原料油脂,在确保营养健康的基础上尽可能降低婴幼儿配方奶粉中有害酯类的污染。     

油茶籽油甾醇存在形态及其在精炼和贮藏过程中动态变化分析

采用气相色谱-质谱联用技术对我国主要油茶籽油产品甾醇及存在形态进行分析，研究其在精炼和贮藏过程中的动态变化。结果显示：油茶籽油产品中共检测到9?种甾醇，均以结合和游离形态存在，总含量为3?072.87～5?713.48?mg/kg，其中以结合态甾醇为主，占97.4%～99.4%，主要甾醇化合物包括羊毛甾醇、β-香树脂醇、β-谷甾醇等；游离态甾醇受精炼工艺影响较大，精炼后含量降低了94.1%，结合态降低了25.1%，其中脱酸工艺对2?种甾醇影响均最大；在贮藏过程中，结合态和游离态甾醇含量分别下降12.0%和40.9%，结合态甾醇表现出更强的氧化稳定性；通过主成分分析及各性状荷载分析发现，结合态羊毛甾醇和游离态β-谷甾醇是油茶籽油的最主要特征成分，在油茶籽油中存在最为稳定。     

超低温冷冻除脂-气相色谱串联质谱法检测食用植物油中21种邻苯二甲酸酯

建立了超低温冷冻除脂-气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)检测食用植物油中21种邻苯二甲酸酯(PAEs)的新方法。样品用乙腈提取,经超低温(-80℃)冷冻10 min除脂,再经减压浓缩,以正己烷复溶,采用GC-MS/MS多反应监测模式进行测定。结果表明,在考察浓度范围(1~1000 ng/mL)内21种PAEs均呈现良好线性,相关系数均大于0.999,检出限为0.10~8.52 μg/kg,定量限为0.32~28.40 μg/kg,加标回收率为74.31%~116.62%,相对标准偏差为1.21%~17.82%。对市售7类19个油样的抽样检测,显示邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二正庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)共9种PAEs被检出,其中DMP、DBP、DBEP、DHP和DEHP检出率均大于90%,含量范围为105.57~2156.76 μg/kg。该方法操作简便,成本低,可用于食用植物油中PAEs的有效测定。     

Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetable oils combining gel permeation chromatography with solid-phase extraction clean-up.

A semi-automatic method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in edible oils using a combined gel permeation chromatography/solid-phase extraction (GPC/SPE) clean-up is presented. The method takes advantage of automatic injections using a Gilson ASPEC XL sample handling system equipped with a GPC column (S-X3) and pre-packed silica SPE columns for the subsequent clean-up and finally gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) determination. The method was validated for the determination of PAHs in vegetable oils and it can meet the criteria for the official control of benzo[a]pyrene levels in foods laid down by the Commission of the European Communities. A survey of 69 vegetable oils sampled from the Danish market included olive oil as well as other vegetable oils such as rapeseed oil, sunflower oil, grape seed oil and sesame oil. Levels of benzo[a]pyrene in all the oils were low (<0.2-0.8 microg kg(-1)), except for one sample of sunflower oil containing 11 microg kg(-1) benzo[a]pyrene.     

A gas chromatography-tandem quadrupole mass spectrometric analysis of policosanols in commercial vegetable oils

Reportedly policosanols (PCs) have various beneficial functionalities on health. A gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) with a low limit of detection (LOD), and high specificity, recovery, and precision was successfully established for the PC analysis in vegetable oils. The LODs for the PCs were in the range of 0.002 to 0.016 μg/mL. The relative standard deviation (RSD) for the repeated analysis of PCs was less than 3.356%. The mean recoveries for spiked heptacosanol and octacosanol in vegetable oil were 102.3% and 106.3%, respectively. The total PC contents in the vegetable oils varied from 3.01 to 427.83 mg/kg oil. Perilla seed, grape seed, and rice bran oils were found to be highly rich sources of PCs, containing 427.83, 245.15, and 171.17 mg PCs/kg oil, respectively. Corn, sesame, and soybean oils contained only a negligible quantity of PCs. The PC composition in vegetable oils was greatly source dependent. In perilla seed oil, octacosanol was the single most predominant component, representing 55.93% of the total PC. In grape seed oil, however, hexacosanol is the most abundant PC, followed by octacosanol, tetracosanol, and triacontanol in a decreasing order. The major PCs in rice bran oil were triacontanol, octacosanol, hexacosanol, and tetracosanol, which constituted over 87.3% of the total PC. This represents the 1st report on the composition and contents of PC in most vegetable oils analyzed here. PRACTICAL APPLICATION: The information might be used for the development of vegetable oil products with beneficial functionality.     

基于脂肪酸谱法分析山茶油掺伪

为了更好的检测市售山茶油中的掺混,本研究基于气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)建立了一种检测山茶油中掺入其他低值植物油的方法。实验采用GC-MS检测了市售山茶油、芝麻油、花生油以及玉米油的脂肪酸组成,并对其脂肪酸成分进行比较,建立鉴别山茶油中掺混这几种植物油的方法以及掺假比例的预测与验证。结果表明,GC-MS检测出上述几种植物油的脂肪酸组成,其中主要的脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸与亚油酸,其中山茶油的油酸含量高达78.8058%,实验检测山茶油中掺入低值油比例为10%、20%、30%、45%的掺假油,且根据特定的油酸的含量建立的回归方程的相关系数均大于0.98。因此根据该方法可以用于山茶油中掺入一种低值植物油的检测,最低检测掺入量为10%,且方法快速方便、且方法的准确率高于97%,较为灵敏。     

HPLC-UV法测定植物甾醇中3种甾醇单体的含量

本文建立了一种利用紫外高效液相法(HPLC-UV)测定植物甾醇中菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇的方法。采用 Waters Symmetry C₁₈柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),以乙腈和水为流动相等度洗脱,柱温30 ℃,流速1.0 mL/min,紫外检测波长为208 nm。实验结果表明:菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇在38 min内均能实现基线分离,线性范围分别为2.52~50.30、5.08~101.60、5.10~102.00 μg/mL时,甾醇单体的线性关系良好,相关系数r分别为0.9971、0.9989、0.9991,检测限为2.5 μg/mL;日内精密度在0.06%~3.06%范围内,日间精密度介于1.56%~6.61%;加样回收率介于92.74%~106.25%之间。本方法能够准确测定4种植物甾醇中3种甾醇单体的含量,其中大豆甾醇和木甾醇中3种甾醇单体的含量组成差异较大,大豆甾醇中菜油甾醇和豆甾醇的含量分别为163.80~251.23 mg/g和134.89~235.04 mg/g,远高于木甾醇中的菜油甾醇和豆甾醇含量,而木甾醇中β-谷甾醇含量为(685.10±7.55) mg/g,则明显高于β-谷甾醇在大豆甾醇中的含量。相对现有的高效液相方法,本方法实现了对混合甾醇中菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇3种甾醇单体的精确定量分析。     

QuEChERS净化—气相色谱—质谱法测定食用植物油中4种合成抗氧化剂

建立了一种QuEChERS净化—气相色谱—质谱(GC-MS)快速测定7类食用植物油中4种合成抗氧化剂(BHT、BHA、TBHQ、Ionox-100)的方法。样品经乙腈超声提取后,运用QuEChERS技术净化,采用DB-35MS毛细管色谱柱(30 m×0.250 mm×0.25μm)分离,选择离子监测(SIM)模式进行测定,外标法定量。结果表明:各合成抗氧化剂在0.5~20.0μg/mL内线性关系良好,其相关系数R 2均>0.999,相对标准偏差RSD为0.4%~4.5%,检出限为0.05 mg/kg,加标回收率为84.1%~108.0%,采用质控样品进行验证,结果均为满意。该方法适用于食用植物油中抗氧化剂含量的快速筛查和测定。