CO2/N2置换-降压强化开采天然气水合物

将天然气水合物中的CH₄置换为CO₂水合物是未来能源生产和温室气体控制的一种创新方法,但通常条件下CO₂对水合物中CH₄的置换效率较低,因此采用混合气联合降压强化置换的开采方法被提出。模拟(海底静水压力)在三轴应力约束状态下,通过注入固定比例[n(CO₂)∶n(N₂)=4∶1]的置换气体,研究降压强化置换过程中储层气相组分、CH₄开采率与CO₂封存率的变化。结果表明：CO₂+N₂联合降压强化置换法大幅度提高CH₄水合物置换效率,CH₄置换率相较于传统置换法的15.2%提升至35.22%,其中N₂直接贡献率占8.66%。通过降压强化,显著增强分解后期阶段气体扩散效果,提高CH₄开采率与CO₂封存率,对提高水合物转换开采具有良好的应用前景。     

二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展

目前实验室模拟开采天然气水合物(NGH)的最主要的方法为外激法,通过注热、降压等方式使水合物分解释放出甲烷(CH₄),外激法最大的问题在于水合物的分解容易造成地层结构变化,导致地质斜坡灾害。利用二氧化碳(CO₂)在水合物相中置换开采CH₄,由于置换过程发生在水合物相中,不改变水合物相结构,因此可以降低地质灾害风险。本文全面介绍了利用CO₂在水合物相从NGH中置换CH₄的研究进展,从置换可行性、动力学模型、模拟研究、实验研究等方面对当前的研究进行了综述,并为进一步发展置换法开采CH₄技术指出了方向。     

多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展

天然气水合物因其储量巨大、清洁无污染而成为未来最具潜力的清洁能源之一，CO₂置换法可实现天然气水合物的安全开采和温室气体的地层封存。然而，多孔介质中CO₂-CH₄水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点，已成为制约天然气水合物高效开采的瓶颈问题。本文全面综述了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物的置换特性，分析了CO₂-CH₄水合物的置换机理及其动力学过程。在此基础上，详述了不同因素对多孔介质中CO₂-CH₄水合物置换效率的影响规律及强化机理，包括热刺激、置换压力、小分子气体、化学添加剂等的作用机理及其规律。最后指出了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程强化技术存在的不足和未来的发展方向。对多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程的强化机理及其动力学机制的认识仍需进一步研究。     

注CO2+N2混合气改造-开采CH4水合物储层

盖层不封闭且胶结弱是海域天然气水合物储层开采面临的挑战之一。直接降压开采所得气水比低,还可能引发储层失稳。对此,一种基于水合物原理的储层改造方法被提出,即向水合物储层上方注入CO₂形成人工CO₂水合物盖层,从而构造出一个相对封闭的开采环境。在前期工作基础上,本文研究了注入CO₂+N₂混合气改造-开采CH₄水合物储层的可行性。研究结果表明注入混合气体能够形成渗透性低、稳定性好的CO₂水合物盖层,可以有效降低降压开采过程中的产水量及提高CH₄采收率。当注入的混合气中N₂比例较高时,过量的N₂对CH₄水合物的分解存在促进作用,但N₂随甲烷采出增加了后续的分离难度。当注入的混合气中CO₂的比例较高时,人工盖层阻水效果更强,但CO₂产出量也随之增加,且限制了CH₄采收率的进一步提高。后续研究需要进一步优化注-采工艺条件来提高开采效率和降低气体分离能耗。     

自生热体系开采天然气水合物效果评价

置换开采天然气水合物方法有避免地质灾害的优点，但其工艺复杂且置换效率低。为此，提出了一种利用自生热体系(亚硝酸钠、氯化铵、盐酸、氯化钙)反应释放的热量和氮气开采天然气水合物的方法。在已经优化的体系配方基础上，模拟天然气水合物藏低温高压(4℃、8MPa)的条件下开展自生热体系开采天然气水合物及CO₂开采天然气水合物效果对比实验，结合气相色谱分析结果计算两种方法的开采效率。结果表明：自生热体系1h内的开采效率可达59.24%，比CO₂的开采效率高32个百分点。研究成果为该体系在天然气水合物开采实验中的应用提供了依据。     

炭材料在CH4-CO2重整反应中的研究进展

双碳时代,CO₂的转化与利用成为研究热点。CH₄-CO₂重整反应在催化诱导合成气(CO和H₂)时同时利用这2种温室气体,并能通过费托合成解决气体燃料固有的存储和运输问题。CH₄-CO₂重整反应原料中,CH₄分子构型为正四面体,不易分解;CO₂是最小的非极性分子,■键断裂需较高能量。因此CH₄-CO₂重整反应需使用催化剂,且使用廉价、高效率的催化剂一直是研究重点。与无法兼具催化活性和稳定性的非贵金属相比,炭材料发达的孔隙结构能对活性金属进行分散和固定,部分生物质材料含有丰富的官能团,能提高反应气体的吸附和活化,从而提高催化剂的稳定性和抗积碳能力。总结了炭材料在CH₄-CO₂重整反应中的应用,分析了不同炭材料在提高催化剂抗烧结和抗积碳性能方面的作用机制。炭材料单独作催化剂时活性并不理想,将炭材料用作载体或对炭材料进行改性尤为重要。...     

CH4-CO2低温等离子体重整制合成气的研究

为了探究CH₄-CO₂低温等离子体重整制合成气的反应特性,考察了添加气体、放电电压、放电频率、CH₄与CO₂物质的量比和原料气流量对重整反应的影响,在优化单纯等离子体作用下CH₄-CO₂重整反应条件的基础上,开展了等离子体与NiO-CeO/TiO₂-MgO催化剂协同转化CH₄-CO₂的实验。结果表明,实验体系中添加Ar或N₂,放电引发的亚稳态Ar^*或N₂激发态粒子,可促进反应物转化和目标产物生成,且Ar对CH₄-CO₂重整反应的促进作用优于N₂;在单纯等离子体作用、Ar体积分数25%,放电电压17.0 kV,放电频率9.0 kHz, CH₄与CO₂物质的量比1∶2,气体总流量60 mL/min条件下,CH_4<...     

吸附储层中CO2封存与强化采气研究展望

介绍了吸附储层中CO₂封存与强化采气的研究进展。分析了煤层气/页岩气等吸附储层的典型特点,论述了CO₂、CH₄及其与煤岩/页岩体间的相互作用特征,探讨了吸附储层中封存CO₂的前景与优势、CO₂封存与强化CH₄解吸动力学过程的模拟思路、CO₂地下封存的评价方法,展望了未来的研究发展方向。     

CO2地质封存数值模拟研究

随着经济和社会的快速发展，世界各国对于温室气体排放所引起的全球变暖问题越来越重视。我国作为全球最大的CO₂排放国，短期内以煤炭及煤电为主的基本能源结构模式很难有根本转变，面临十分严峻的减排形势。CO₂的减排问题已成为制约该地区能源化工产业发展的最大瓶颈之一，为了满足经济社会可持续发展的迫切需要，我们必须采取措施来控制CO₂的大量排放。CO₂地质封存已成为一种日益成熟的技术方法，并已成为了目前全球公认的进行CO₂大规模减排的最有效途径之一。页岩储层CO₂地质封存联合页岩气增采技术(CO₂-ESGR)是一种新型的CO₂地质封存及页岩气开发技术。该技术以超临界或液相CO₂代替水力压裂页岩，利用CO₂吸附页岩能力比CH₄强的特点，置换CH₄,从而提高页岩气产量和生产速率并实现CO₂地质封存，减少温室气体排放。主要...     

CH4/CO2混合气置换强化含氮低品质甲烷的浓缩

针对CO₂置换吸附分离CH₄/N₂过程中CO₂再生困难的问题,采用少量产品气CH₄真空吹扫以提高CO₂的解吸效果,并以解吸得到的CH₄/CO₂混合气为置换步骤的置换气,通过置换来强化含氮低品质甲烷的浓缩过程。以自制椰壳活性炭为吸附剂,对CH₄/CO₂混合气置换强化吸附回收含氮低品质甲烷工艺过程进行了实验与模拟研究。在gPROMS软件中建立并求解固定床吸附分离模型方程,预测了CH₄、N₂ 和CO₂在自制椰壳活性炭上的竞争吸附穿透曲线,通过预测结果和实验的对比,验证了数学模型方程的准确性。对比了不同置换气强化吸附分离低品质甲烷的效果,结果表明CH₄/CO₂混合气置换强化相对于CO₂置换强化可获得更高纯度产品。进行了CH₄/CO₂混合气置换强化真空变压吸附循环实验,可以将14%的CH₄/N₂和53%的CH₄/CO₂联合富集到98.8%,同时获得77.8%的回收率。     

天然气水合物置换开采的能源效率研究

天然气水合物分解是一个相变过程,开采时涉及各种形式能量的消耗和转化,如电能、化学能、热能等。为了科学地评价天然气水合物开采技术的经济性,建立了以有效能（）为核心的能源效率计算方程,并以CO₂置换法开采天然气水合物为例,介绍任意生产周期内能源效率的计算方法和流程框图。在CO₂置换开采天然气水合物的工艺过程中,注气量、产气量和产气中甲烷含量是三个关键参数,将产气量与注气量之比定义为采注比,分析采注比及产气中甲烷含量对能源效率的影响。结果表明：在设定条件下CO₂置换开采天然气水合物的整体能源效率介于0.31～6.4之间;增大采注比,有利于提高能源效率;产气中甲烷的摩尔分率越高,气体分离的能耗越低,能源效率也可显著提高。因此,调控产气量和产气中甲烷摩尔分率是提高CO₂置换法能源效率的主要途径。通过所建立的能效计算方程为天然气水合物开采工艺的优化提供指导。     

水合物法模拟海底封存CO2气体的实验

向海底地层和枯竭油气藏中注入CO₂气体形成稳定的CO₂水合物是一种极具前景的CO₂封存技术。为了进一步探究这一技术,本文利用水合物法进行了多组3MPa、5℃天然湿砂的CO₂封存实验模拟。初始水饱和度设置为10%、40%、70%,分别进行了纯水封存实验和3.5%（质量分数）NaCl溶液的封存实验,还利用自主研发的反应釜系统探索了3种不同进气方向（顶部进气、横置进气、底部进气）下的CO₂封存效果。结果发现横置进气的封存量普遍大于顶部进气的封存量,底部进气的封存量最小,而且横置进气的封存速度最快;初始水饱和度越高,水合物饱和度就越高,但水合物转化率越低,CO₂固态封存比例也越低;与纯水实验相比,盐的存在降低了CO₂的封存量,固态封存比例也会低于纯水实验,但封存速度更快。本文为实际工程操作时合理控制封存地层水饱和度、盐度以及合适的进气方向提供了依据。     

镍基CH4-CO2重整催化剂研究综述

化石燃料的使用,导致大量CO₂温室气体排放,由此引起了一系列环境和气候问题。主要温室气体CO₂和CH₄的处理和利用已迫在眉睫。CH₄-CO₂干重整(DRM)将CO₂和CH₄转化为工业原料气合成气,可以实现2种温室气体的利用。贵金属催化剂对DRM反应表现出优异的催化活性和抗积碳性能,但由于资源有限、价格高,限制了其应用。非贵金属Ni基催化剂的催化活性不仅可以与贵金属相媲美,且来源丰富、价格低,是最有可能被产业化的催化剂之一。但Ni基催化剂存在易烧结和积碳的问题。研究者对Ni基催化剂进行了大量改性工作以提高其催化活性、抗烧结能力和抗积碳能力。为更全面深入认识DRM反应及其Ni基催化剂,首先综述了CH₄-CO₂重整反应的热力学、反应机理和动力学。热力学研究表明,高温低压有利于DRM反应进行;但至今没有适合于所有催化剂统一的反应机理,不同催化剂的反应机理和速控步骤不同。进一步对影响Ni基催化剂性能的...     

盐水体系的二氧化碳-氢水合物结构和组分研究

水合物法二氧化碳(CO₂)捕集是实现“双碳”目标的高效技术之一。利用激光拉曼测量气体水合物结构和组成可以作为定性/定量分析水合物法CO₂分离捕集效率的基础。本研究利用激光拉曼测量了不同体系利用水合物法从CO₂/H₂混合气中分离捕集CO₂过程中水合物的微观结构和组成。研究结果表明，利用泡沫镍代替机械搅拌，促使H₂进入了水合物笼，从而降低了CO₂的分离效率。研究结果为进一步优化水合物法CO₂分离捕集工艺提供了科学依据。     

撞击流式反应器内水合物法分离沼气中CO2研究

实验考察了撞击流式反应釜内水合物法分离沼气中CO₂的特性。选取纯水和十二烷基硫酸钠（SDS）两个不同的体系,考察了水合物生成过程中压力、温度、撞击强度的影响。实验结果表明在纯水体系和SDS体系下压力的升高均有利于水合物的快速生成,但并不利于沼气中的二氧化碳捕集;实验通过改变撞击流式反应器的撞击强度发现,当撞击强度为0.128时,CO₂分离因子(S.F.)在纯水和SDS两种体系下均达到最大,纯水体系下S.F.的最大值为138.9,SDS体系下S.F.的最大值为64.5;实验结果表明添加剂SDS可以促进水合物的生成,最适宜的浓度为600 mg/L,此时耗气量、CO₂水合率S.Fr.(CO₂)和CH₄水合率S.Fr.(CH₄)达到最大,但SDS对CH₄水合物生成过程的促进作用大于CO₂水合物,反而不利于CO₂的分离,降低CO₂的分离因子。     

封存过程中二氧化碳对煤体理化性质的作用规律

强化煤层气(CH₄)开采的深部煤层封存二氧化碳(CO₂)技术能够将主要人为温室气体进行有效存储,但基于煤体特征和适宜储层条件下的CO₂流体特性,CO₂流体和煤体之间存在除吸附作用以外的其他流-固作用。CO₂流体和煤体之间的流-固作用关系既会影响煤层的CO₂封存潜力又会引发潜在的环境问题。为此,本文结合国内外的相关研究工作,介绍了煤层封存CO₂过程中煤体理化性质变化的研究成果,归纳了煤体理化性质变化对煤层封存CO₂潜力的影响,指出了煤体理化性质变化由此造成的环境安全与健康风险问题。分析表明:深部煤层封存CO₂过程中流-固作用及其影响主要包括两个方面:①CO₂流体能够诱导煤基质发生溶胀效应,因而会影响注入的CO₂流体在煤层内部的扩散和吸附能力;②CO₂流体具有萃取煤基质内部有机物的能力,会对环境安全与健康造成威胁。此外,本文还指出了煤基质溶胀机理及其可逆性、煤基质中被萃取出有机物的定性与定量分析是后续煤和CO₂流体作用关系的重要研究方向。     

二氧化碳在CH4+CO2+N2/C2H6三元系中的结霜温度计算

含CO₂的天然气体系在历经低温工艺时,由于CO₂的三相点温度(216.55 K)较高,容易凝华结霜产生固体CO₂,因而有必要对CO₂在天然气中的结霜温度进行计算。根据气固相平衡原理,分别采用道尔顿分压定律、PR状态方程对CO₂在CH₄-CO₂-N₂和CH₄-CO₂-C₂H₆三元系中的结霜温度进行了计算。此外,还采用HYSYS软件对CO₂的结霜温度做了相应的计算。将3种方法的计算结果和实验结果进行了比较,结果表明3种方法在预测三元系中CO₂的结霜温度时,都具有良好的精度。其中,PR状态方程法和HYSYS法的精度略高于道尔顿分压定律法;道尔顿分压定律法虽精度最低,但计算最简单,且也能获得满意的精度,可做工程快速估算使用。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

深部煤层封存CO2过程中的煤基质溶胀效应

强化煤层气甲烷(CH₄)采收率的深部煤层封存二氧化碳(CO₂)技术能够将主要人为温室气体(CO₂)进行有效的地质存储。考虑到CO₂流体和煤体的自身特性, 封存过程中的CO₂流体将会诱导煤基质发生溶胀效应。溶胀效应将会对煤层封存CO₂技术构成潜在的影响。为此, 本文结合国内外相关研究工作, 归纳了流体诱导煤基质溶胀的规律, 指出了煤基质溶胀对煤层封存CO₂过程的影响, 介绍了流体诱导煤基质溶胀的分析手段, 提出了封存过程中煤基质溶胀的研究趋势。分析表明:①煤基质溶胀程度与流体种类、压力、温度和煤的变质程度有关;②CO₂诱导煤基质溶胀效应将会降低煤层的渗透性能, 进而影响CO₂等流体在煤层内部的有效运移;③溶胀效应会影响煤层的CO₂封存性能, 建立涉及溶胀效应的煤吸附理论模型是溶胀效应研究的重要课题;④煤基质溶胀机理及其可逆性能研究目前存在争议, 研究人员需要从煤体理化结构的研究出发以明确上述问题。     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。