1,2-二苯乙炔的合成研究

以溴苯和苯乙炔为原料,经过Sonogashira偶联反应得到1,2-二苯乙炔,产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira偶联反应条件进行研究,确定最佳条件为:物料比为n (溴苯)∶n (苯乙炔)=1.5∶1;催化剂Pd(PPh3)2Cl2用量为n(Pd(PPh3)2Cl2)∶n(苯乙炔)=0.04∶1;PPh3用量为n(PPh3)∶n(苯乙炔)=0.3∶1;Cu I用量为n(Cu I)∶n(苯乙炔)=0.1∶1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(V∶V=2∶1);反应温度70℃;反应时间8 h;产物收率为88.7%。按照最佳反应条件,4-甲氧基溴苯与4-甲氧基苯乙炔反应得到1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,收率为84.3%。     

碳-碳偶合反应合成1,4-双[β-(p-邻苯二甲酸酐)乙炔基]苯

以1,4-二乙炔基苯和4-溴邻苯二甲酸酐为原料,通过碳-碳偶合反应生成1,4-双[β-(p-邻苯二甲酸酐)乙炔基]苯,经40% HCl溶液水解成1,4-双[β-(p-邻苯二甲酸)乙炔基]苯,再经与乙酸酐回流得到目标产物.探讨原料物质的量比、芳卤试剂、溶剂、反应温度、催化剂、共催化剂等因素对目标产物产率的影响,并用元素分析、DSC、IR和1HNMR等手段对产物的组成和结构进行表征.     

N-(6-氯-1-氧-3-吡啶甲基)邻苯二甲酰亚胺的合成

以邻苯二甲酰亚胺为起始原料,在常温条件下与氢氧化钾反应合成了邻苯二甲酰亚胺钾,其熔点352.8~353.4℃,收率95%。然后在70℃和微波辐射条件下,以邻苯二甲酰亚胺钾作为亲核试剂,与2-氯-5-氯甲基吡啶反应20 m in,制备了N-(6-氯-3-吡啶甲基)邻苯二甲酰亚胺,熔点140.3~140.5℃,收率98.5%。最后以双氧水为氧化剂,在75℃条件下,N原子氧化,合成了目标产物N-(6-氯-1-氧-3-吡啶甲基)邻苯二甲酰亚胺,熔点138.2~139.4℃,收率92%。利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、气-质联用仪(GC-MS)解析并确定了中间产物及目标化合物的结构。     

2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯的合成

以对二溴苯衍生物和甲基丁炔醇为原料,通过Sonogashira钯催化偶联反应得到的产物,在碱性条件下脱丙酮获得1,4-二乙炔基苯和标题化合物.并通过凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对目标产物的结构进行了确认.     

2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇的合成研究

以2,3,5,6-四氯对苯二甲腈为原料,经氟化、水解、酰化、还原、脱羟基五步反应,合成2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇,反应总收率54%,产物纯度99%以上。着重对中间体2,3,5,6-四氟对苯二甲醇经催化氢化选择性脱羟基合成2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇的工艺条件进行研究,得出优化的工艺条件。合成工艺具有反应步骤短,反应总收率高,污染排放少等优点,适合工业化生产。     

一种新型不对称芳炔半环化合物的合成

以间二碘苯为原料,通过Sonogashira反应,合成了一种不对称芳炔半环化合物:1-{3-溴-5-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]苯基}乙炔基-3-{3-[(3,3-二乙基)三氮烯]-5-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]苯基}乙炔基苯,并对合成路线的选择和反应条件进行了比较和讨论。用1H NMR,13C NMR,质谱,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构。     

3-（2,4-二甲基-3-戊氧基）邻苯二腈的合成

以3-硝基邻苯二腈、2,4-二甲基-3-戊醇、氢化钠为原料,进行赖因德斯—林格反应缩合,合成目标化合物——3-（2,4-二甲基-3-戊氧基）邻苯二腈,主要探讨了原料摩尔比、反应温度、滴加时间对产品质量和收率的影响。确定了较优反应条件;3-硝基邻苯二腈与2,4-二甲基-3-戊醇钠的摩尔比为1∶1.25,反应温度为0℃,滴加时间为3 h,反应时间2 h,反应收率为87%。通过熔点,HNMR确证目标产物的化学结构。     

2-(苯乙炔基)烟碱醛的合成研究

以2-氯烟碱醛和苯乙炔为原料,在双三苯基膦二氯化钯催化作用下,发生Sonogashira偶联反应,得到目标化合物2-(苯乙炔基)烟碱醛,产物结构通过核磁共振氢谱和质谱表征.并研究该偶联反应最佳条件为:物料比n(苯乙炔)∶n(2-氯烟碱醛)=1.8∶1;钯催化剂用量为n(双三苯基膦二氯化钯)∶n(2-氯烟碱醛)=0.06...     

4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛的合成研究

4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛是合成1, 2-二氢酞嗪化合物的重要中间体。以4-溴-2-甲基苯腈为原料,通过溴代、还原得两步反应得到目标化合物4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛。确定了溴代反应最佳条件:N-溴代丁二酰亚胺(24.0 mmol)、过氧苯甲酰(4.0 mmol),反应体系在CCl_4中回流反应8 h。还原反应最佳条件:二异丁基氢化铝(DIBAL-H)(12.0 mmol),反应溶剂二氯甲烷,室温反应3 h。两步反应总收率85.4%,产物及中间体结构通过~1H NMR、~(13)C NMR和电喷雾电离质谱(ESI-MS)进行了表征。     

2-叔丁基-3-苯硫基-1H-吲哚的合成研究

首先邻碘苯胺与3,3-二甲基丁炔通过Sonogashira交叉偶联反应生成邻-(3,3-二甲基-1-丁炔基)苯胺,然后邻-(3,3-二甲基-1-丁炔基)苯胺再与二苯基二硫醚在碘单质的作用下发生亲电环合反应合成2-叔丁基-3-苯硫基-1H-吲哚,重要的是该步反应是在无金属条件下进行的。反应总收率84.7%,产物结构经由NMR和MS确证。     

1，4-双[β-（p-氨基苯基）乙基]苯的合成与表征

以1,4-二乙炔基苯与1-溴-4-硝基苯为原料,通过Sonogashina反应和Pd/C水合肼还原反应生成标题化合物.用元素分析、IR和1HNMR等手段对产物的组成和结构进行了表征,并讨论了芳卤试剂、催化剂、缚酸剂、溶剂和反应温度等因素对反应产率的影响.     

3-氯-2,6-二硝基喹喔啉的合成工艺研究

喹喔啉为一类重要的苯并吡嗪类杂环化合物,喹喔啉衍生物在医药及化工合成领域具有重要的作用。3-氯-2,6-二硝基喹喔啉是一种重要医药化工中间体。本文以2-羟基喹喔啉为原料,经硝化反应和氯代反应两步反应得到目标化合物。该合成方法操作简便、后处理操作简便,花费时间少且产物纯度高、收率也较高,产品收率为58.2%,适合工业化生产。     

1,3,5-三（4-二苯胺基苯乙炔基）-2,4,6-三（4-腈基苯乙炔基）苯的合成及表征

利用微波反应合成了一种新型二阶非线性光学化合物1,3,5-三（4-二苯胺基苯乙炔基）-2,4,6-三（4-腈基苯乙炔基）苯,通过红外、核磁共振、元素分析等手段对产物结构进行了表征。紫外可见光的吸收光谱的研究表明,该产物有希望成为1064 nm激光的倍频材料。     

间苯二甲醚合成2，4-二甲氧基乙苯

以间苯二甲醚为原料,经Friedel-Crafts酰化反应、还原反应两步合成了2,4-二甲氧基乙苯,总收率58．1％。探讨了反应温度、反应时间等对产率的影响并确定了最佳反应工艺条件。结构分别经IR和1HNMR分析,确证为2,4-二甲氧基乙苯。     

基于1-甲基-2,4-苯二脲路径的尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应研究

采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)是一条绿色的工艺路线.其反应路径之一是以1-甲基-2,4-苯二脲(TBU)为中间产物,即2,4-二氨基甲苯(TDA)与尿素反应生成TBU,TBU再与甲醇反应得到TDC.首先对该路径进行了热力学分析,然后分别对两步反应进行了研究.对于TBU合成反应,适宜溶剂和催化剂分别为环丁砜(CBS)和乙酸锌;适宜反应条件为:反应温度130℃,反应时间7 h,n(TDA):n(Zn(OAc)2):n(Urea):n(CBS)=1:0.05:3.5:10.此时TDA转化率为54.3%,TBU选择性为73.3%.对于TDC合成反应,基于液相色谱-质谱和气相色谱分析结果,确定了反应组分.适宜的反应条件为:反应温度140℃,反应时间5 h,反应压力1.1 MPa,甲醇与TBU摩尔比为110:1.在该反应条件下,TBU转化率为100%,TDC选择性为60.4%.     

Sonogashina偶联法合成芳基末端炔的工艺改进

以对二溴苯(Ⅰa)、1,3,5-三溴苯(Ⅰb)和2-甲基-3-丁炔-2-醇(Ⅱ)为原料,在PdC l2、PPh3和CuI的催化作用下进行Sonogash ina偶联反应,偶联产物在KOH作用下发生消去反应,分别得到对溴苯乙炔(Ⅳa)、对二乙炔基苯(Ⅳa′)、1,3,5-三乙炔基苯(Ⅳb)。研究发现,在合成中间体1,4-二(3-羟基-3-甲基-1-丁炔)苯时,选择n(Ⅰa)∶n(Ⅱ)=1∶3较为适合;共催化剂n(CuI)∶n(Ⅱ)≈0.01时产率较高;水对偶联反应无影响。粗产物经硫酸铜溶液萃取、硅胶过滤、重结晶、真空升华进行分离提纯得到纯产品。3种产物的收率分别为75%、72%、70%。产物用IR、GC-MS、1HNMR进行了确证。     

3-氯-6-羟基-2-(甲氧基甲氧基)苯甲醛的合成与表征

以2,6-二羟基苯甲醛为原料,通过氯代、醚化两步反应,合成得到3-氯-6-羟基-2-(甲氧基甲氧基)苯甲醛.通过对反应条件优化,确定最佳氯代条件为:n(NCS)∶ n(2,6-二羟基苯甲醛)= 1.2 ∶ 1;甲醇为反应溶剂;反应温度50 ℃;反应时间16 h条件下,氯代产物收率达到94.8％.最佳醚化条件为:氢化钠用...     

4-硝基邻苯二甲腈的合成

以邻苯二甲酸酐为原料,合成出邻苯二甲酰亚胺,经硝化,氨化、脱水反应合成了4-硝基邻苯二甲腈。还对邻苯二甲酰亚胺的硝化和4-硝基邻苯二甲酰胺的脱水反应条件进行了研究,获得较佳的工艺条件,从而高产率制备的4-硝基邻苯二甲腈。     

4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成工艺改进

以乙酰丙酮为起始原料,采用两步法新工艺合成了目标产物4-氨基-3,5-二甲基吡唑,总收率达到71.7%;对肟化反应条件进行了优化,确定适宜的反应条件为:n(乙酰丙酮)∶n(亚硝酸钠)=1∶1,反应温度5～10℃,反应时间20min。     

4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮的合成与表征

以2,3-二氟苯乙醚和乙酰氯为起始原料,经傅克反应合成了质量分数99%以上的液晶中间体4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮,对目标化合物进行了1HNMR、IR和GC-MS表征。以二氯甲烷为反应溶剂,当n(2,3-二氟苯乙醚)∶n(三氯化铝)∶n(乙酰氯)=1∶1.14∶1.3,反应温度为-10～-5℃,反应时间为1 h时,反应效果最佳,产物质量分数为89.2%,2,3-二氟苯乙醚质量分数为4.83%,副产物4-乙酰基-2,3-二氟苯酚醋酸酯质量分数为0.12%,产物异构体未检出。根据实验结果对傅克反应副产物产生的原因进行了推测。