二氧化碳还原用甲酸脱氢酶的研究进展

CO₂的还原和资源化利用是缓解温室效应的重要手段。生物催化剂对反应和底物具有高选择性，因此被用于构建高效的CO₂还原系统。其中，甲酸脱氢酶(FDH)，特别是某些烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD⁺)依赖型/金属辅因子(W或Mo)的甲酸脱氢酶，能够可逆地将CO₂还原成甲酸盐。该文首先介绍了甲酸脱氢酶的特性及分类，其次综述了CO₂还原用甲酸脱氢酶的活性位点及催化机制、FDH的分子改造、全细胞生物催化CO₂还原为甲酸盐的最新进展，为CO₂还原用生物催化剂的研究提供了启示，为以CO₂为原料构建可行的CO₂还原系统来生产增值的燃料和化学品提供了理论基础。     

过量表达甲酸脱氢酶提高大肠杆菌合成L-2-氨基丁酸的效率

为了实现L-2-氨基丁酸（L-ABA）的高效生物合成，借助pACYCDuet-1和pET28a共表达系统，构建了携带L-苏氨酸脱氨酶（L-TD）、L-亮氨酸脱氢酶（L-L-DH）和不同活性甲酸脱氢酶（FDH）编码基因的重组大肠杆菌，分别命名为：E. coli BL21 (DE3)/pACYCDuet-1-Ec TD-Es LeuDH:pET28a-Cb FDH和E. coli BL21 (DE3)/p ACYCDuet-1-Ec TD-Es Leu DH:p ET28a-Cb FDHM。经诱导表达后，L-苏氨酸脱氨酶和L-亮氨酸脱氢酶在两个重组大肠杆菌中的表达水平基本一致，而后者的甲酸脱氢酶酶活表达水平为(342.00±9.40) IU/mL，显著高于前者的(196.00±6.20) IU/mL。在50 mL反应体系中，200 mmol/L L-苏氨酸经220 r/min、30℃下反应6 h时，前者L-ABA得率为71%，后者为85%。结果表明，提高甲酸脱氢酶的表达水平可以显著提高L-ABA的合成效率。此外，优化反应温度后，在35℃下反应6 h时，L-ABA的得率可达90%。     

二氧化碳还原用甲酸脱氢酶的研究进展

CO2的还原和资源化利用是缓解温室效应的重要手段。生物催化剂对反应和底物具有高选择性,因此被用于构建高效的CO2还原系统。其中甲酸脱氢酶(Formate dehydrogenase, FDH),特别是某些NAD+^依赖性/包含金属(W-或Mo-)辅因子的甲酸脱氢酶,能够可逆地将CO2还原成甲酸盐。本综述总结了最近发现的CO2还原用甲酸脱氢酶的还原活性及催化机制、酶工程改造、全细胞生物催化和基于CO2还原酶的应用进展,为CO2还原用生物催化剂将来的研究提供了较大的启示,为以丰富、廉价和可持续的CO2为原料,构建可行的CO2还原系统,以生产增值的燃料和化学品提供了理论基础。     

UV-Fenton法降解溶液中甲醛的影响因素与机理

在以300 W中压汞灯为光源的光化学反应器中,研究了UV-Fenton氧化法处理含甲醛有机废水时Fe2+浓度、H2O2浓度、pH值、温度等影响因素的作用机制及其适宜条件,得出不同条件下甲醛废水降解的动力学规律。试验结果表明:甲醛质量浓度为30 mg/L时,H2O2投加浓度为2 mmol/L,H2O2与Fe2+投加摩尔比n(H2O2)∶n(Fe2+)=5,温度为室温23℃,pH=3,此条件下反应30 min,甲醛的去除率可达91.89%。在此基础上,对UV-Fenton法降解甲醛反应产物的紫外光谱分析表明中间产物为甲酸,甲酸的进一步氧化降解是甲醛彻底矿化的限速步骤。     

源于红豆的羰基还原酶在(R)-苯基乙二醇制备中的应用

采取研磨、离心分离、多层过滤和丙酮沉析等步骤,从红豆中提取具有不对称还原芳香酮能力的羰基还原酶(CR),经快速分离纯化获得了纯化倍数为5.8倍的红豆源CRrb酶液,考察了其酶学特性,与微生物源CR的酶学特性进行比较,将CRrb与甲酸脱氢酶(FDH)耦合构建CRrb/FDH双酶体系连续催化b-羟基苯乙酮制备(R)-苯基乙二醇. 结果表明,源于红豆的CRrb最适反应pH值为6.0,最适反应温度为45℃,在40~60℃范围内耐热性好于一般微生物源CR. CRrb的米氏常数Km=5.68 mmol/L,最大反应速率Vmax=20.21 μmol/(min×mL),对底物的亲和力和催化效率比微生物源CR好. 底物较佳耐受浓度为60 mmol/L,较微生物源的CR高. CRrb/FDH酶活比为1:1.5时耦合体系反应效率最佳,批次反应转化1 mol辅酶可获得产物的量由266 mol提高到365 mol.     

酶-化学级联催化制备(S)-烟碱

传统(S)-烟碱合成方法步骤复杂且依赖多种化学催化剂。为了实现(S)-烟碱的绿色合成,设计了酶-化学级联途径：首先构建了亚胺还原酶（IRED）与甲酸脱氢酶（FDH）的偶联体系,以麦斯明为底物合成(S)-降烟碱;然后将(S)-降烟碱经Eschweiler-Clarke反应制备(S)-烟碱。通过大肠杆菌宿主分别对IRED和FDH进行表达,得到含酶细胞及酶液,研究了pH和温度对细胞中IRED和FDH酶活力的影响。优化酶催化制备(S)-降烟碱的反应条件,在30 ℃、pH 7.5条件下,添加质量浓度为30 g/L的麦斯明、600 U/L含IRED细胞、900 U/L含FDH细胞、0.6 mmol/L NADP+和质量浓度为90 g/L的甲酸钠,(S)-降烟碱的产率>98%,对映体过量（e.e.）值>99%。最后通过化学法将(S)-降烟碱甲基化得到(S)-烟碱,此步骤产率和e.e.值均达99%以上。     

纳米粒子固定化双酶耦合体系连续催化制备(R)-苯基乙二醇

将活化醇盐水解法制备的SiO2纳米粒子分别与羰基还原酶(CR)和甲酸脱氢酶(FDH)进行共价固定化,固定化CR与FDH耦合,连续催化转化b-羟基苯乙酮制备(R)-苯基乙二醇,考察了NADH的再生与循环利用性. 结果表明,纳米粒子固定化CR和FDH酶载量分别为3.32和5.55 mg/g,催化活性为游离酶的50%~60%,最适反应pH值分别为6.5和8.5,最适反应温度分别为40和45℃. 耦合体系进行12批次反应,产物(R)-苯基乙二醇累积量达35.6 g/L,纳米粒子生产能力达178 g/g. 纳米粒子固定化酶经简单离心收集后可重复利用.     

Pt/C催化氧化甲醛和甲酸反应动力学研究

目前草甘膦工业生产母液含大量甲醛,今采用Pt/C催化剂在反应过程中催化氧化甲醛以期提高母液循环套用效率。运用自制Pt/C催化剂研究甲醛和甲酸的氧化反应及其动力学。XRD和TEM测定表明,Pt/C催化剂中Pt的平均粒径为1.4 nm,分散性较好。消除内、外扩散影响后在反应压力0.6 MPa、搅拌转速800 r×min~(-1)、氧气流量120 mL×min~(-1)及反应温度323.15~353.15 K的条件下进行甲醛和甲酸氧化反应动力学实验,建立本征动力学模型并运用实验数据进行拟合计算得到动力学参数,甲醛氧化生成甲酸反应活化能为36.04 k J×mol~(-1),甲酸氧化反应活化能为19.93 k J×mol~(-1),甲醛与甲酸的吸附热分别为-60.26 k J×mol~(-1)和-39.96 k J×mol~(-1)。     

热活化凹凸棒石室温下净化空气中甲醛EI北大核心CSCD

研究了不同温度热活化凹凸棒石去除甲醛的作用及甲醛浓度、气体停留时间对去除效率的影响规律,并通过原位漫反射红外光谱研究了甲醛在凹凸棒石表面的作用机制。结果表明:250℃热活化凹凸棒石(Pal-250)具有最好的甲醛去除性能,空气中氧增强了Pal-250对甲醛的去除,表明热活化凹凸棒石对甲醛去除机制不仅为物理吸附,同时包含催化矿化过程。部分吸附态的甲醛可以通过羟基和活性氧在凹凸棒石表面发生矿化反应,生成亚甲基二氧、甲酸盐、碳酸盐等物种。     

热活化凹凸棒石室温下净化空气中甲醛

研究了不同温度热活化凹凸棒石去除甲醛的作用及甲醛浓度、气体停留时间对去除效率的影响规律,并通过原位漫反射红外光谱研究了甲醛在凹凸棒石表面的作用机制。结果表明:250℃热活化凹凸棒石(Pal-250)具有最好的甲醛去除性能,空气中氧增强了Pal-250对甲醛的去除,表明热活化凹凸棒石对甲醛去除机制不仅为物理吸附,同时包含催化矿化过程。部分吸附态的甲醛可以通过羟基和活性氧在凹凸棒石表面发生矿化反应,生成亚甲基二氧、甲酸盐、碳酸盐等物种。     

碳酸酐酶和甲酸脱氢酶的稳定性研究进展

化石燃料的大量燃烧使温室气体CO₂的排放量不断增加,对环境造成恶劣影响,将CO₂捕集并转化为高附加值化学品是实现节能减排和变废为宝的一种双赢策略。酶催化CO₂捕集和转化具有高效、高选择性、反应条件温和、环境友好等优点。碳酸酐酶（CA）可大大加速CO₂水合反应,而甲酸脱氢酶（FDH）可催化CO₂还原为甲酸,二者协同可增强CO₂还原动力学。但酶促反应的工业化应用过程中,酶所处环境的温度、酸碱度以及其他离子的种类和浓度等因素均可能导致酶失活,因此,酶的稳定性研究至关重要。本文从热稳定性、酸碱稳定性和离子稳定性的角度,综述了CA和FDH的稳定性研究进展。改善酶稳定性的手段包括使用极端微生物、酶分子设计与改造、固定化等,重点讨论了固定化对酶稳定性的提升效果,为未来的工业化应用提供参考。     

光催化反应器中光降解重金属Cr(Ⅵ)的研究

在光催化反应器中进行不同酸性条件下Cr(Ⅵ)吸附转化试验。结果表明TiO2对Cr(Ⅵ)吸附在pH值为1.5～2.5时最大,在此期间光照3h后,Cr(Ⅵ)降解转化率可大于95%。在pH值为1.5时,酸性反应阻抑作用可按磷酸>硫酸>盐酸>硝酸依次减弱,因为TiO2表面不同酸根离子对Cr(Ⅵ)离子的竞争吸附能力有差异。在pH值为4.0时,以甲醛、甲酸作为空穴消除剂,二氧化钛吸附性能及反应速率都明显提高,但在同一条件下,甲酸协同作用效果优于甲醛。在磷酸存在时,甲酸、甲醛对反应促进作用不明显。     

含甲醛废水的过氧化氢湿式氧化及其反应动力学

在连续流釜式反应器中,以过氧化氢为氧化剂,辅以温度和压力,研究了湿式氧化法处理甲醛模拟废水的工艺条件:过氧化氢供氧量为废水理论需氧量的110%时为宜;160~180℃为甲醛湿式氧化的适宜温度范围;甲醛初始浓度在480~1500mgL-1范围内能保持较高的去除率。建立了该反应的指数型经验动力学模型方程,得出基于甲醛和COD的表观活化能分别是38.67kJmol-1和53.02kJmol-1。 反应产物的紫外光谱分析表明中间产物甲酸的进一步氧化是甲醛彻底降解的限速步骤。     

Cu/TiO2催化湿式氧化甲醛废水

甲醛废水排放入水体后,破坏生态系统,影响人们的身体健康。考察了以自制的Cu/TiO2为催化剂,用催化湿式氧化的方法降解甲醛废水的情况。通过优化反应条件,在180℃、pH=5、0.5 MPa、催化剂量为6 g/L时反应2 h,TOC的去除率高达85%,且Cu2+和Ti4+基本没有流失。此外还检测了甲醛溶液中甲醇变化情况和经处理后甲醛废水的降解产物甲酸。结果表明,以Cu/TiO2为催化剂的催化湿式氧化能有效地降解甲醛废水。     

石墨烯、二氧化钛与木器漆复合材料光催化及相关理化性能研究

甲醛是室内装修危害最严重的污染源之一,难以去除和自然降解。二氧化钛具有良好的光催化效果,但受到很多方面的限制,石墨烯对二氧化钛有良好的改性作用,可以有效提高其光催化效率。将其复合材料分散在木器漆中是解决室内装修引起甲醛污染的一个可行方法。经过试验发现复合材料对甲醛降解效果十分优秀,8d降解效果均达到85%以上。改性二氧化钛与木器漆复合材料既具有降解甲醛的优良效果又能提升木器漆的理化性能。     

甲醛法合成受阻胺光稳定剂

以受阻胺光稳定剂360为主要原料,以聚甲醛为甲基化试剂,以甲苯为溶剂,通过甲基化反应合成了受阻胺光稳定剂625,产物结构经~1HNMR进行了确证。通过单因素及正交实验,确定了适宜的甲基化反应条件为n(360)∶n(甲醛)=1∶4.6,反应温度85℃,反应时间6 h。在此条件下,甲基化率为97.4%。与甲醛/甲酸法相比,该反应过程无需加入甲酸,避免了光稳定剂360与甲酸成盐结块及繁琐的后处理过程,简化了操作,降低了成本,具有甲基化率较高和产物颜色较浅等优点。     

二氧化钛光催化技术去除室内甲醛研究

随着经济不断发展,国民健康意识亦在逐日增强。甲醛作为室内空气污染重要组成,具有一定毒性,长期接触必然会对身体造成威胁。因此,室内除甲醛自然成了每个家庭及环保科研单位焦点内容。本文简要介绍了甲醛的危害、来源;二氧化钛光催化技术降解甲醛机理;综述了国内装修材料以及室内净化装置与二氧化钛光催化技术降解甲醛的相关进展;最后总结了本研究领域问题所在及对其应用前景作出相应展望。     

复合涂料中纳米TiO2降解污染物和抗菌性能研究

利用纳米尺度分散TiO2的光催化作用，研究纳米TiO2光催化剂复合涂料降解空气中氨气、甲醛和苯类化合物及抗菌防霉的性能。测试结果表明：该涂料对密闭空间内的甲醛、氨气和苯类等化合物的降解效率均可达到90％以上，对多种有害细菌均具有杀菌彻底性和长效性，并且其光催化作用可以摆脱光源条件的严格限制。并探讨了纳米TiO2复合涂料光催化降解及抗菌作用的机理。     

负载型贵金属低温催化氧化甲醛催化剂的研究

制备贵金属低温催化氧化甲醛催化剂,研究了催化剂结构特征及催化氧化甲醛机理,并考察了催化剂性能。采用沉积-沉淀法制备负载型贵金属低温催化氧化甲醛催化剂,优化组成及制备条件,采用XRD、FT-IR、H_2-TPR、拉曼等对催化剂进行表征分析。催化剂最佳制备条件:NaOH为沉淀剂,载体n(Cu)/n(Mn)摩尔比为1∶2,Pt负载量(质量分数)为1%,载体制备pH为9—10,贵金属负载pH为9.5。Pt_1/Cu_(0.5)Mn催化剂以非化学计量比Cu_(0.9)Mn_(1.8)O_4无定形态晶体特征峰存在,Pt金属在载体表面分布均匀,且贵金属与载体相互作用使催化剂表面氧缺位浓度增加,表面活性氧物种增多,催化剂在室温下表现出良好的稳定性和重复性。室温下甲醛和氧气在催化剂表面共吸附,甲醛首先被催化剂表面活性氧氧化为DOM,由于DOM很活跃,在催化剂上很快被表面氧氧化成甲酸根,甲酸根在催化剂表面氧和气相氧的共同作用下氧化生成CO,最终被完全氧化为CO_2。其中甲酸盐物种向CO转化步骤是整个反应的速控步骤。     

甲酸吸收剂对聚甲醛产品性能的影响及改善

不同种类的甲酸吸收剂对共聚甲醛的影响有很大的差异。主要研究了硬脂酸盐类、金属氧化物、酸吸收剂A (国产)、酸吸收剂B (德国科莱恩)等甲酸吸收剂对聚甲醛的黄色指数、甲醛和甲酸吸收效果以及低碳钢板腐蚀程度的影响。综合分析表明,硬脂酸盐类作为聚甲醛的甲酸吸收剂效果最差,而酸吸收剂A是聚甲醛最合适的甲酸吸收剂,其不会改变POM的白度,可大幅度降低甲醛含量,且对碳钢的腐蚀程度最弱。