稀土-钴簇合物为前体的催化剂制备及其费-托反应性能测试

费–托(F-T)合成是由煤炭、天然气或生物质等原料加工生成合成气(CO和H2),再经过催化剂的催化作用转化为高品质液态燃料的合成方法,这项技术不仅可以有效地减少大气污染,而且为替代石油资源提供了新的途径。因此,研制开发低甲烷、高液态烃选择性的钴基催化剂显得尤为重要。本文以γ-Al2O3为载体,(CO)6Co2HCCCOOH、Co3(CO)9CCOOH和Yb4O{(CO)9Co3CCOO}4为前体,按照Co5%(质量分数)的负载量制备了一系列钴基催化剂。用X-射线衍射、程序升温还原、比表面测试等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能,分析了不同前体对F-T反应性能的影响。结果表明,不同钴前体所制备的催化剂,钴物种的分散度和还原度有很大的差别。其中,含稀土的钴羰基簇合物为前体的催化剂,具有较小的晶粒度和比较好的分散度,较小的钴晶粒对液态烃的选择性有利。其相应的Co/Al2O3催化剂的费-托活性由大到小依次为:Yb4O{(CO)9Co3CCOO}4,(CO)6Co2HCCCOOH,Co3(CO)9CCOOH+Yb4O{(CO)9Co3CCOO}4,Co3(CO)9CCOOH。     

H2和含硫化合物在MoS2边缘表面的吸附活化

对H₂和含硫化合物在MoS₂边缘表面的吸附活化及反应机理的理论研究结果进行了概述。重点描述了H₂在MoS₂表面的吸附、解离、硫覆盖度对H₂吸附解离的影响以及含硫化合物在MoS₂表面的吸附和反应。在原子水平上揭示了硫化钼催化剂上H₂的吸附解离机理和加氢脱硫反应机理。     

CO2在La2O3(011)表面吸附和活化的DFT计算

运用广义梯度密度泛函理论方法(density functional theory,DFT),结合周期性平板模型,研究了CO2在La2O3(011)表面的吸附和活化,计算了CO2吸附的吸附能和Mulliken电荷数.结果表明,CO2在La2O3(011)表面吸附形成6种平衡构型,分别为CO2-η1、CO2-η2、CO2-...     

Mo_2C(101)上甲醇解离反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法对甲醇在Mo_2C(101)面上解离的反应机理进行了理论研究,计算了所有可能反应路径的活化能(Ea)和反应热(Er)。计算结果表明,甲醇解离的最佳反应路径为:CH_3OH→CH_3O+H→CH_2O+2H→CH_2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。     

MnOx助剂对Fe/SiO2催化剂费-托合成制低碳烯烃动力学的影响

探讨了MnO_x助剂对Fe/SiO₂催化剂经由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烯烃(FTO)的影响。通过浸渍法制备了Fe₂₀/SiO₂和Fe₂₀-Mn_1.0/SiO₂催化剂,结果表明MnO_x助剂显著提升了CO转化率和C₂～C₄烯烃的时空收率。程序升温吸附实验表明MnO_x助剂增加了Fe基催化剂表面碱性,促进了CO的解离吸附。运用幂指数模型,研究了Fe₂₀/SiO₂和Fe₂₀-Mn_1.0/SiO₂催化剂上FTO反应动力学,得到了各产物生成活化能与H₂/CO反应级数。最后,结合动力学研究与程序升温表征结果,对Fe基催化剂FTO反应机理,尤其是MnO_x助剂提高Fe₂₀/SiO₂催化剂上低碳烯烃选择性的作用进行了讨论。     

重要文章导读

C o/ZrO2/SiO2催化剂上费-托合成反应动力学研究文章节录:采用单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法对模型催化剂Co(0001)晶面进行了费托(F-T)合成反应的反应能学分析,发现以不含氧的CxH y,s作为中间体的表面碳化物机理在能量上较为合理,而CH2,s作为链增长单体的链增长方式是能量上最有利的F-T合成反应途径。在Co/ZrO2/SiO2催化剂上的非稳态实验研究中发现,在F-T合成的操作温度范围内,H2O的生成是主要的表面O的移去方式;CO解离和表面碳物种Cs加氢可能是F-T合成中的重要速控步骤,链增长过程是F-T合成反应中较快的基元反应步骤;…     

不同氧化锰载体对费托钴基催化剂合成低碳烯烃的影响

制备不同的Co/MnO_x (Co/MnO、Co/MnO₂、Co/Mn₂O₃、Co/Mn₃O₄) 催化剂,并利用XRD、SEM、TEM、BET、TPR、DRIFTS、XPS表征手段分析催化剂的理化性质,比较不同氧化锰载体对催化性能的影响,考察催化剂对低碳烯烃(C₂⁼～C₄⁼)的选择性影响。结果表明催化剂Co/MnO和Co/Mn₃O₄更容易还原,并且CO的吸附量较大,有利于实现较高的CO转化率;Co/Mn₂O₃和Co/Mn₃O₄中CO桥式吸附更高,有利于生成更多的-CH₂-物种。综合考虑催化剂的活性和C₂⁼～C₄⁼选择性,Co/Mn₃O₄的费托合成(FTS)性能最好,其中C₂⁼～C₄⁼选择性为50.91%,烯烷比(O/P)为3.40。     

Mn改性Co3O4催化剂及其低温CO氧化反应研究

利用锰掺杂对Co₃O₄基催化剂进行改性,合成了具有不同Mn掺杂量的Mn_aCo_bO_x催化剂,考察了Mn掺杂量对催化剂结构以及表面物种对CO氧化反应的影响。结果表明,随着Mn掺杂量的增加,Mn_aCo_bO_x催化剂的催化活性显著增加,其变化趋势呈现为“火山型”曲线。Mn₁Co₅O_x催化剂表现出最佳的催化活性,80℃实现CO完全氧化。Mn掺杂提高了催化剂表面Co³⁺含量,有利于CO的吸附和活化过程。同时,Mn掺杂也增强了催化剂的氧迁移能力,有利于CO氧化过程中CO₂的解吸过程和随后表面氧空位的再生过程。     

类普鲁士蓝的制备及其活化PMS降解双酚S

通过简单共沉淀法合成了类普鲁士蓝化合物(CoFe-PBA)，用于活化过一硫酸盐(PMS)降解有机污染物双酚S (BPS)。使用扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等手段对Co Fe-PBA进行表征，结果表明Co FePBA由紧密结合的Co₃[Fe(CN)₆]₂构成，为纳米级，表面均匀分布着C、Fe、Co、O元素，具有丰富的活性位点。催化剂投加量300mg/L、PMS投加量400mg/L、p H=5.89条件下，Co Fe-PBA/PMS降解体系40min内去除73.77%的BPS，对酸性和共存离子(SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-)敏感，碱性环境能促进PMS快速活化，重复实验显示该体系具有良好稳定性，使用4次后仅下降26.70%，活化性能优于其他材料。机理分析表明，CoFe-PBA与PMS相互作用，作用过程中改变了金属位点价态，发生电子转移，产生各种活性物质降解BPS，其主要作用活性物种为¹O...     

酸活化蒙脱土负载钴催化剂的F-T合成性能及ZrO_2的助剂效应

考察ZrO_2助剂对酸活化蒙脱土(Acid-MMT)负载钴催化剂(Co/Acid-MMT)的F-T合成性能的影响。结果表明,ZrO_2的加入改变了Co的还原行为和产物分布,明显提高催化剂的分散度、还原度、CO转化率和C_(5+)选择性。随着ZrO_2含量增加,Co和Acid-MMT载体的相互作用逐渐减弱,同时Co和ZrO_2物种的相互作用逐渐增强,CO转化率和C_(5+)选择性逐渐降低。     

介孔CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr)催化剂富H_2中优先氧化CO的催化性能

优先氧化是去除富H2中CO最有效的方法,铜铈催化剂是该领域的研究热点。以SBA-15为模板剂,采用纳米刻蚀法合成系列介孔Cu Ce/M/Cu Ce(M=Co,Mn,Zr)催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、H2-TPR和O2-TPD对催化剂结构及形貌进行表征,并对其在富H2中CO优先氧化性能进行研究。结果表明,Mn有利于催化剂表面吸附氧的增加,有助于大量氧空位的产生,进而促进CO优先氧化性能的提高;Zr的加入抑制了Cu O的还原,且其表面氧脱附温度范围过宽,不利于催化剂催化氧化性能的释放。掺杂Co与Mn可以形成Ce-Cu-M-O固溶体,促进了催化剂表面氧和晶格氧之间的相互转化,最终有利于铜铈催化剂CO优先氧化性能的提高。     

Ru/Al_2O_3催化剂上二氧化碳甲烷化反应的原位红外光谱研究

利用原位红外光谱研究了Ru/Al_2O_3催化剂上CO_2单物种吸附的稳态反应以及CO_2和H_2共吸附的稳态反应,并分别与CO的单物种吸附以及CO和H_2共吸附的稳态反应进行了比较,结果表明,CO_2会与吸附态氢发生解离反应生成CO,CO_2在甲烷化过程中被解离生成CO,并产生大量的含碳吸附态和含氧酸根吸附态,含氧酸根吸附态不参与甲烷化反应,含碳吸附态中的桥式吸附态(1865 cm~(-1))是生成甲烷的中间态。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag (111)和Ag (211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物(活化能(E_a)38.0 kJ/mol)。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO(在Ag(111)表面发生CCOO→C+CO_2)和CH_2COO (在Ag (211)表面发生CH_2COO→CH_2+CO_2)中间体C—C键断裂生成CO_2,该过程是速率控制步骤(Ea95.5 kJ/mol)。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

二氧化碳加氢制甲醇研发进展

<正>一、反应机理CO2加氢制甲醇的反应一般有下列三个反应:CO2+H2CO+H2O(△H=-41.112 kj/mol)CO+2H2CH3OH(△H=-90 kj/mol)CO2+3H2CH4+H2O(△H=-49.143 kj/mol)CO加氢制甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题,一是合成甲醇反应中间物种的确定;二是CO2与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成。随着人们对CO2加氢制甲醇反应研究的不断深入,越来越多的人认为,CO2加氢制甲醇不需经     

不同载体负载Pd催化剂上氢气选择催化还原氮氧化物

将酸碱性不同的载体负载Pd催化剂用于氢气选择催化还原氮氧化物(H₂-SCR)研究。在0.091%NO、0.009%NO₂、0.5%H₂、10%O₂以N₂为平衡气和气体质量流速(W/F)0.06 g·s·cm^-3条件下,碱性载体MgO负载Pd催化剂表现出较好的催化活性,而酸性载体HZSM-5负载Pd催化剂上几乎没有氮氧化物转化。采用BET、CO₂-TPD、Py-FTIR、NOx-TPD和反应红外(IR)对载体及其负载Pd催化剂进行比表面积、表面酸碱性、吸附NOx能力以及NOx吸附生成表面物种进行表征。结果表明,载体酸性越弱,碱性越强,其吸附NOx能力较强,催化剂载体表面吸附生成的含氮物种较多,在Pd表面吸附活化生成的H溢流至载体并将含氮物种还原,这是负载Pd催化剂在H₂-SCR反应中活性较高的原因。     

对失活Co-Mo-K/Al2O3硫化物催化剂的剖析研究

本文通过多种测试技术研究了工业Co -Mo -K Al2 O3 耐硫变换催化剂 ,失活样中各元素的存在状态、含量和物相变化。发现 ,在原催化剂中钾、硫从内部向表面迁移并有流失 ,γ -Al2 O3 转变为 (Al2 O3 ) 10R ,MoS2 、Co9S8变为含活性硫物种少的物相 ;从反应气中夹带的铁、铬、硅和镍杂质沉积在表面上。由此导致催化剂对H2 O和CO的吸附与反应能力的下降 ,最终造成严重失活。     

富含零价钴活性位点的钴氮碳/活性炭设计及甲醛催化氧化应用研究

具有低成本、高效率的挥发性有机化合物(VOC)氧化催化剂对于环境保护至关重要。钴-氮-碳(CoNC)材料由于其高度分散的Co与氮配位形成CoN_x后可较好地进行氧物种的活化,在光催化、电催化氧化领域表现出超高的催化活性。但目前将CoNC催化剂应用于甲醛催化氧化尚未得到广泛研究。合成了钴氮碳/活性炭(CoNC/AC)系列催化剂,通过控制热解温度调节CoNC/AC表面的化学组成和活性位点分布,在700℃下获得的CoNC/AC催化剂在25℃下可实现70 mg·m^-3 HCHO 95%的转化率,3300 h稳定性测试发现催化剂HCHO转化率依然稳定在90%左右。与贵金属相比,过渡金属CoNC/AC催化剂具有出色的HCHO去除能力和低成本的优势。此外,通过相关性分析和原位红外揭示了CoNC/AC催化剂上的HCHO去除机制,表明HCHO分子可以与吸附在0价Co位点的O₂反应,在室温下生成CO₂和H₂O(CH₂O→HCHO₂→CHO₂     

对失活Co-Mo-K/Al2O3硫化物催化剂的剖析研究

本文通过多种测试技术研究了工业Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂,失活样中各元素的存在状态、含量和物相变化.发现,在原催化剂中钾、硫从内部向表面迁移并有流失,γ-Al2O3转变为(Al2O3)10R,MoS2、Co9S8变为含活性硫物种少的物相;从反应气中夹带的铁、铬、硅和镍杂质沉积在表面上.由此导致催化剂对H2O和CO的吸附与反应能力的下降,最终造成严重失活.     

Pt/WC催化剂甲醇脱氢反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)和周期平板模型,研究了甲醇在PtML/WC(0001)催化剂表面上的脱氢反应机理。通过对甲醇分解过程中反应物、中间体及产物的结构优化和对可能基元反应的过渡态搜索,得到了各吸附物种在最稳定吸附构型下的吸附能和各基元反应的活化能垒。通过对三条可能反应路径的比较,即甲醇分子中O—H键断裂生成甲氧基(CH_3O~*)和氢(H~*)、C—H键断裂生成羟甲基(CH_2OH~*)和氢(H~*)、C—O键断裂生成甲基(CH_3~*)和羟基(OH~*),发现O—H键的断裂所需活化能最低。因此,在PtML/WC(0001)表面上,甲醇分子中的O—H键断裂生成CH_3O~*为整个反应的速控步骤。     

铂助剂对钴基费托合成催化剂反应性能的影响

采用沉淀法制备了氧化铝负载的钴基催化剂，然后通过等体积浸渍法添加不同负载量的铂，以改善费托合成钴基催化剂的原料转化效率和C⁺₅烃类选择性。结果表明，铂助剂的引入降低了主活性组分钴(Co)的还原难度，促进了小粒径钴物种的形成，在一定程度上提高了催化剂活性，增加了C⁺₅烃类收率。综合考虑催化剂性能和成本，Pt添加量为0.3%时效果最佳，在216℃、2.5 MPa、1 000 h^-1、V(H₂)/V(CO)=2的反应条件下，CO转化率为58.34%,烃分布中甲烷选择性为7.62%,C⁺₅烃选择性为82.71%。