无机固体电解质Li7La3Zr2O12的制备及掺杂改性研究进展

无机固体电解质由于其安全性能高、能量密度大等特点备受研究者的青睐。其中Garnet型锂离子无机固体电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)具有较高的离子导电率,较低的界面电阻,优良的稳定性能和电化学性能,在未来的全固态锂离子电池、锂空气电池等领域有着广阔的应用前景。主要从Li_7La_3Zr_2O_(12)的晶体结构、制备工艺和掺杂改性等方面详细阐述无机固态电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)的研究进展。     

石榴石型Li7La3Zr2O12固态电解质离子电导率及电极界面问题研究进展

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固态电解质因高安全性且对锂金属稳定成为固态锂电池的关键材料。但是,石榴石型固态电解质离子电导率还有待提高以及固-固界面不良接触导致的界面电阻大等问题使LLZO基固态电池的实际应用受到了限制。从石榴石型LLZO结构角度出发,探讨了锂离子输运机制并综述了提高离子电导率的策略及最新成果。针对固态锂电池无法避免的界面问题,从LLZO固态电解质与同为固态的电极接触方面,总结了优化界面的具体方法。最后,提出了石榴石型固态电解质未来可研究的方向,并促进其在全固态锂电池中的发展和应用。     

Li7La3Zr2O12固态电解质负极界面研究进展

石榴石型固态电解质锂镧锆氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂,LLZO)具有高达5 V的宽电化学窗口,在固态电解质体系中,与金属锂负极具有良好的匹配性,使其有望成为下一代高能量电池。但LLZO与电极界面的稳定性问题极大地限制了其实际应用。本文从金属锂负极特性、LLZO电解质特性、LLZO/Li界面接触三个方面对LLZO/Li界面的稳定性问题展开分析,阐述界面稳定性的根源,同时对界面优化方法进行总结,提出LLZO/Li负极界面发展应注意的问题。     

石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12的研究进展

固态电解质主要包括聚合物固态电解质、无机固体电解质、薄膜固态电解质。简单介绍了无机固体电解质的分类,着重阐述了无机固体电解质锂镧锆氧(Li_7La_3Zr_2O_(12))的合成方法、掺杂和表面修饰研究进展,并展望了研究前景。     

石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12的掺杂改性及应用研究进展

使用固体电解质的固态锂电池在安全性和循环性等方面具有明显优势,已成为锂电池的重要研究方向。固体电解质类型众多,其中石榴石型固体电解质锆酸镧锂(Li_7La_3Zr_2O_(12))具有与金属锂接触稳定、电化学性能稳定等特点,在固态锂电池领域具有潜在的研究价值。综述了固体电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)的掺杂改性,如Li位、La位、Zr位以及双位的掺杂改性,介绍了Li_7La_3Zr_2O_(12)在锂硫电池中的应用,指出了该材料面临的挑战并对其发展前景进行了展望。     

溶胶凝胶法制备钠离子固态电解质Na3Zr2Si2PO12及其电导性能研究

采用溶胶凝胶法,探索了合成纯相Na3Zr2Si2PO12的条件,XRD分析表明前驱体中Na和P均过量10%时,在1050℃下烧结得到了纯相的Na3Zr2Si2PO12,而P不过量时,得到的产物中含有少量的ZrO2杂质。电化学阻抗谱测试表明Na和P均过量10%时,烧结得到的陶瓷片室温离子电导率达到了5.4×10-4S/cm,比P不过量时烧结得到样品的离子电导率(室温时为3.7×10-4S/cm)要高。进一步分析可知高温下P的挥发造成ZrO2杂质相的析出,从而使得离子电导率降低。与固相法相比,溶胶凝胶法需要的烧结温度更低,且制得的样品的离子传导性更好。     

基于热障涂层的La2Zr2O7材料改性研究进展

随着航空发动机不断向高推重比、高性能方向发展,传统、单一的热障涂层(Thermal barrier coating, TBC)已经不能满足热端部件严苛的服役要求。锆酸镧(La₂Zr₂O₇)具有熔点高、高温下结构稳定、低热导率等优点,具有极好的隔热性能,有望成为新一代热障涂层候选材料,但在实际应用中仍存在两大关键问题,即热膨胀系数低和断裂韧性差。因此,La₂Zr₂O₇材料在服役过程中会因热失配而造成局部热应力集中,导致涂层过早剥落失效,严重影响涂层的服役寿命。国内外研究表明,对La₂Zr₂O₇材料进行改性可以有效解决上述问题。为此,系统分析了关于La₂Zr₂O₇材料改性的研究工作,将La₂Zr₂O₇材料改性总结为4类：第二相复合、稀土掺杂、纳米化和高熵化。重点介绍...     

Li7P2S8I固态电解质的湿化学法制备及性能

对于全固态锂离子电池,固态电解质是制约电池性能的最重要因素之一。以四氢呋喃为反应溶剂,以P₂S₅,Li₂S和LiI为反应原材料,采用湿化学法及后续真空热反应方法成功制备出Li₇P₂S₈I固态电解质。通过同步热分析仪、粉末X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜和能谱仪对所制备电解质样品的形貌、元素分布和物相组成进行表征分析。利用交流阻抗测试、循环伏安法和直流极化等手段研究了Li₇P₂S₈I固态电解质的电化学性能。不同温度对比分析结果表明Li₇P₂S₈I固态电解质的最佳热处理温度为230℃,在此条件下的制备产物具有纳米多孔结构且组成元素分布均匀。电化学测试表明该电解质在25℃下的离子电导率为1.63×10^-4 S·cm^-1,活化能为0.388 eV,电化学窗口达到5 V,锂离子迁移数高于0.999。该电解质与锂金属组装的对称电池可充放电稳定循环>262次(525 h),表明以此方法制备的Li₇P₂S₈I固态电解质与金属锂负极具有优异的电化学稳定性和化学相容性。     

Li0.5La0.5TiO3包覆LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料的研究

以Li0.5La0.5TiO3为包覆物,制备了固体电解质包覆的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料。采用XRD、SEM对材料进行了表征:XRD显示未包覆的材料具有α-NaFeO2层状结构,粒径在200～300nm之间,包覆后材料粒径略有增大,包覆层具有ABO3型固体电解质结构。包覆层的致密程度及材料的循环稳定性与热处理温度有关。包覆后400℃热处理得到的材料首次放电比容量为185mAh/g,较未包覆材料容量有所提高,50次循环后其容量仍能达到156.5mAh/g,表明包覆物Li0.5La0.5TiO3对LiNil/3Co1/3Mnl/3O2具有保护作用。     

Gd2Zr2O7陶瓷的高温热物理性能及Gd2Zr2O7-8YSZ双涂层制备

通过高温固相合成方法制备了烧绿石结构Gd₂Zr₂O₇陶瓷材料,研究了其高温相稳定性和热物理性能。采用电子束物理气相沉积方法制备了Gd₂Zr₂O₇-8YSZ(8%Y₂O₃-ZrO₂)双陶瓷层结构热障涂层,分析了涂层顶层的晶体结构和原子数量比。结果表明,Gd₂Zr₂O₇在室温至1500℃范围内具有良好的相稳定性,比第一代热障涂层8YSZ的高温相稳定区间提高250℃以上。Gd₂Zr₂O₇块材的热膨胀系数在100~1500℃范围内介于8.8×10^-6~11.0×10^-6 K^-1之间,与8YSZ接近; 在1000~1400℃高温区间,热导率约为1.0 W(m·K)^-1,比8YSZ降低一半左右。沉积制得的Gd₂Zr₂O₇涂层化学成分符合化学计量比,为烧绿石结构,涂层呈现典型的柱状晶结构。     

Li2CO3-B2O3-V2O5掺杂ZnO-TiO2陶瓷低温烧结的研究

以Li2CO3、B2O3和V2O53种常见的低熔点氧化物为烧结助剂,用传统固相法制备了Li2CO3-B2O3-V2O5掺杂的ZnO-TiO2微波介质陶瓷,并利用XRD、SEM等研究了ZnO-TiO2陶瓷的烧结行为、物相组成、显微结构特征及微波介电性能等。结果表明,当掺入3%(质量分数)Li2CO3-B2O3-V2O5时,在840℃烧结2h可制备出体积密度为4.99g/cm3的ZnO-TiO2陶瓷,达到理论密度的96.5%以上,εr、Q.f、τf分别约为24、22900GHz、-4×10-6/℃。     

大气等离子体喷涂Sm2Zr2O7涂层的结构和性能

稀土锆酸盐材料具有比Y2O3部分稳定ZrO2陶瓷低的热导率,是新型热障涂层的潜在候选材料之一.利用大气等离子体喷涂技术以喷雾造粒的Sm2Zr2O7粉体制备涂层,并在相同条件下沉积8wt%Y2O3稳定ZrO2涂层.对比评价了两种涂层的结构、热物理性能和力学性能.X射线衍射结果表明,制备态Sm2Zr2O7涂层为缺陷萤石结构.扫描电镜分析显示,Sm2Zr2O7和8wt%Y2O3稳定ZrO2涂层为典型的层状结构,内部有很多气孔、裂纹等缺陷.800℃测得的Sm2Zr2O7涂层的热导率为0.44 W/(m.K),比相同条件下测得的8wt%Y2O3稳定ZrO2涂层的热导率低~40%,两者的热膨胀系数相似.力学测试结果显示,Sm2Zr2O7涂层的抗折强度、硬度和弹性模量均低于8wt%Y2O3稳定ZrO2涂层.     

Ag/Bi3.25La0.75Ti3O12/Bi4Ti3O12/Si结构铁电薄膜制备及其铁电性能的研究

利用溶胶-凝胶(sol-gel)方法,在硅基底上制备了Bi3.25La0.75Ti3O12/Bi4Ti3O12/Si铁电薄膜,其中Bi4Ti3O12作为缓冲层.用XRD方法分析了该结构铁电薄膜的物相结构;用扫描电镜对薄膜样品进行表面形貌观察;并且对该结构的铁电性能进行了研究.     

Al3+掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的研究

采用聚合热解法制备了掺入3%Al3+的富锂锰基Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2材料,经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)实验表明,掺入3%Al3+样品仍然保持层状结构,没有观察到杂质相的存在。在2.0~4.8 V范围内进行恒流充放电测试表明,掺Al3+样品在30 mA/g的电流密度下,首周充放电比容量可达349.1和303.8 mAh/g(首次库仑效率87%);在100 mA/g的电流密度下,100次循环后,容量保持率为91.7%,显示出高的循环稳定性。这些结果表明掺杂Al3+能够在一定程度上提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性,为发展高容量和高稳定性正极材料提供一种新途径。     

La掺杂Hf0.5Zr0.5O2薄膜铁电性能研究

铪基氧化物薄膜在超薄膜厚下仍具有优良的铁电性能,非常适用于高密度集成的铁电存储。La掺杂铪基薄膜拥有极为优异的循环写擦特性,但其剩余极化强度(2Pr≤35μC/cm²)还有待进一步提高。本研究采用原子层沉积(ALD)制备La掺杂的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜(HZLO),通过快速热退火(RTA)对样品进行500℃、550℃和600℃的热处理,研究La掺杂及退火温度对TiN/HZLO/TiN/W结构铁电性能的影响。研究表明,La掺杂促进薄膜四方相转变为正交相,剩余极化强度(49.8μC/cm²)获得极大提高。此外,La掺杂还降低了器件矫顽场(～1.25 MV/cm)并改善矫顽电场对称性。随着退火温度升高至550℃,正交相占比升高至～77%,剩余极化强度高达49.8μC/cm²,而进一步升高退火温度至600℃,正交相、四方相和立方相朝着单斜相转变,器件剩余极化强度降低。     

改进固相法制备Li4Ti4.95Nb0.05O12及其性能研究

为提高Li4Ti5O12的导电性和倍率性能,应用二步固相法制备了Nb掺杂的Li4Ti4.95Nb0.05O12负极材料,X射线衍射、扫描电镜、激光粒度分布仪、充放电测试、循环伏安和交流阻抗等测试结果表明,合成的样品具有单一的尖晶石结构和平稳的充放电平台,粒径分布均匀,Nb掺杂改性的Li4Ti5O12具有优良的电化学性能,0.1、0.5、1和10C首次放电比容量分别为174.1、159.7、147和123.3mAh/g。10C下,循环20次后容量保持为118.1mAh/g。     

三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构及第一性原理计算

以共沉淀法、喷雾干燥法制备了三元正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2,应用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,与实验制备的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2进行对比,对3种不同的预想结构模型(堆叠结构、随机排列结构、超晶格结构)进行研究。实验结果表明,两种方法制备的三元材料都具有良好的层状结构,其中共沉淀法制备的层状结构更加明显,而喷雾干燥法制备的材料中过渡金属元素比更接近LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的化学计量比。计算结果表明,随机排列的结构模型能量最低、最稳定,与实验制备的三元正极材料结构最为相似。     

反应烧结制备Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷及其微波介电性能研究

采用反应烧结法制备了具有超低烧结温度的Li₂Zn₂Mo₃O₁₂微波介质陶瓷,研究了烧结温度对Li₂Zn₂Mo₃O₁₂陶瓷的烧结特性、物相组成、微观结构以及微波介电性能的影响。XRD表明：在550～650℃范围内,温度对陶瓷的物相组成影响不大;随着烧结温度的升高,Li₂Zn₂Mo₃O₁₂陶瓷的体积密度、相对密度、介电常数(ε_r)和品质因数(Q×f)均呈先增大后减小的趋势,谐振频率温度系数(τ_f)在-(70～90)×10^-6/℃波动。在625℃烧结2 h获得最大体积密度和相对密度：4.25 g/cm³和96.4%,以及优异的微波介电性能ε_r=10.9,Q×f=69 459 GHz,τ_f=-84×10<...     

碳源对液相法制备Li3V2（PO4）3/C的影响

以4种不同种类的有机物(柠檬酸、水杨酸、聚丙烯酸、蔗糖)为碳源,通过液相反应合成Li3V2(PO4)3/C复合材料。研究了不同碳源对复合材料的晶型结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明,碳源对Li3V2(PO4)3/C材料的晶型结构没有影响,但对电化学性能影响较明显,其中采用柠檬酸为碳源制得的Li3V2(PO4)3/C复合材料电化学性能最好。进一步研究了柠檬酸的加入量对复合材料的电化学性能的影响,发现当柠檬酸加入量为钒与碳的物质的量比为1∶4时,样品的平均粒径较小,电化学性能最好,0.1C首次放电比容量为123.59mAhg-1,0.5C首次放电比容量也高达117.27mAhg-1,循环10次后,仍保持在117.19mAhg-1,容量几乎没有衰减,10C时比容量仍有105.43mAhg-1。     

La2O3添加对MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19复合材料烧结行为的影响

为适应材料轻量化的发展需要,在1 400~1 600℃温度下开发了MgAl₂O₄-CaAl₄O₇-CaAl₁₂O₁₉（MA-CA₂-CA₆）复合材料,并考察了La₂O₃添加对该复合材料烧结行为、显微结构和力学性能的影响。结果表明,La₂O₃添加剂优先固溶到MA-CA₂-CA₆复合材料组成晶相CA₆中,促使CA₆相发生晶格畸变,有效抑制了CA₆晶粒沿基面的异常长大,其形貌由片状向等轴状趋势转变,促使MA-CA₂-CA₆复合材料制备过程中由于CA₆晶粒异常长大而导致的多孔网状显微结构得以有效消除,因此也极大地改善了Mg²⁺的扩散条件,在一定程度上间接促进了MA晶粒的发育,有效促进了MA-CA₂-CA₆复合材料的烧结。经1 200℃预烧、1 600℃保温2 h烧成后,当La₂O₃的添加量为4wt%时,MA-CA₂-CA₆复合材料试样的显气孔率由19.2%下降至6.1%,体积密度由2.78 g/cm³上升至3.18 g/cm³,制得了MA、CA₂、CA₆晶相呈现交织分布、显微结构致密、有利于其力学性能改善的La₂O₃/MA-CA₂-CA₆复合材料,经1 200℃预烧、-1 600℃保温2 h烧成后的4wt% La₂O₃添加试样,其冷态抗压强度由317 MPa增加到了501 MPa。