HMX重结晶过程中的晶型析出与转变研究

以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,水为非溶剂,通过采用溶剂非溶剂重结晶细化中的正加法与反加法,研究了HMX重结晶过程中的晶型转变,提出了晶型析出与转变的方式。研究表明溶剂非溶剂比例是重结晶晶型的决定性因素,在溶剂非溶剂任意比例下,晶体首先析出γ-HMX,溶剂过量时γ-HMX转晶为β-HMX,溶剂非溶剂相当时,转晶为α-HMX,非溶剂过量则保持γ晶型。     

粉末X射线衍射内标法研究丙酮溶液中β-HMX的晶习

为了研究β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习,采用丙酮溶剂挥发法制备了β-HMX大单晶,利用粉末Ge O_2作为内标物质,通过粉末X射线衍射内标法,确定了β-HMX晶体所有显露面的晶面指数,从实验上建立了β-HMX在丙酮溶液中的晶习模型,并与文献报道的利用不同生长模型模拟得到的晶习模型进行了比较。β-HMX晶体各个显露面的晶面指数分别为(1 0 0)、(0 1 1)、(-1 1 1)和(0 2 0),其中(1 0 0)晶面为最优生长面,其次为(0 1 1)、(-1 1 1)晶面,再次为(0 2 0)晶面,与溶剂校正后的AE模型模拟得到的β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习模型相符。丙酮分子与β-HMX晶体的(1 1 0)和(0 2 0)晶面的相互作用较弱,导致随晶体生长,(1 1 0)和(0 2 0)晶面逐渐消失,证明溶剂环境对HMX的晶体形貌具有很大的影响。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2b,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学(MD)方法模拟了β-奥克托金(HMX)晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

乳液聚合法制备HMX基PBX及安全性能分析

以奥克托今(HMX)为主体炸药,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为修饰材料,通过控制甲基丙烯酸甲酯(MMA)加聚反应的工艺条件,采用乳液聚合法制备了HMX/PMMA复合含能微球。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)等对其进行表征,并对制备的PBX的安全性能进行分析与对比。结果表明:通过乳液聚合法形成了透光分散性良好的球形PBX,晶体质量明显改善;与原料HMX相比,晶型结构仍为β-HMX;H50从28.62cm升高到63.35cm,摩擦爆炸概率由98%降低至24%,安全性能明显提升。研究表明乳液聚合法是一种能够显著提高HMX安全性能的降感技术。     

NH3、CIO3对β-HMX初始热解的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31 g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、CIO3分别形成复合物的稳定构型,计算了常压、4 MPa及6 MPa高压下β-HMX及各复合物的N-NO2键解离能.结果发现,复合物中β-HMX构型变化不是很大.β-HMX与NH3、CIO3结合后其N-NO2键解离能与HMX相比均变化不大,NH3和ClO3的存在不影响β-HMX的N-NO2键裂解E位优先于A位的顺序;但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发HMX的后续裂解反应.高压环境不改变NH3和CIO3对HMX初始裂解机理的影响.     

HMX/DMF溶剂化物结构和分子间相互作用的理论研究

采用量子化学计算和分子动力学(MD)模拟,研究了溶剂化物环四亚甲基四硝胺(HMX)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的结构和分子间相互作用。对浸渍在DMF溶剂中的β-HMX分子的MD模拟表明,HMX的分子构象已经从β转变为α相。在M P2/6-31G*水平上的理论计算也说明,在D M F溶剂中,α-HM X比β-HM X更稳定。这解释了在HM X/D M F溶剂化物的多晶型中,所有的HMX分子均呈α构象的原因。采用MP2/6-31G*方法,对α-HMX和DMF分子间可能的同型和异型二聚体进行结构优化。结果表明,组分间存在C—H…O氢键相互作用,并且α-HMX/DMF的稳定化能非常接近α-HMX/α-HMX,并远远大于D M F二聚体的。这意味着异型分子间力可和同型分子间力竞争。从热力学的观点来看,共结晶过程可能发生。对α-HM X在D M F中的过饱和溶液的M D模拟表明,分子间相互作用对共结晶有利。这些理论研究对理解在HM X的D M F溶液中为什么发生的是共结晶而不是重结晶提供了有价值的信息。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学（MD）方法模拟了β-奥克托金（HMX）晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）和黑索今（RDX）对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

基于膜分离的HMX绿色结晶制备与表征

针对常规炸药结晶方法（蒸发、溶析及降温等）过饱和度均一性调控难、溶剂回收率低等问题,设计了基于压力驱动、错流过滤的有机溶剂纳滤（OSN）膜结晶装置,并用于奥克托今（HMX）的膜结晶工艺研究。探讨了关键工艺参量（温度、压力）对其结晶形态和粒度的影响,与蒸发结晶进行了晶体形貌、结构的对比。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）等方法表征了2种方法重结晶后的HMX晶体。进一步考察了纳滤膜的长期操作稳定性,并将渗透回收的溶剂进行了再次膜结晶。结果表明,通过对温度与压力的优化控制,膜结晶工艺能够获得粒度分布窄（变异系数<46%）、晶体密度高（ρ_avg=1.8997~1.9004 g·cm^-3）及热稳定性优异的β-HMX。相较蒸发结晶,膜结晶过程中的过饱和度调控更易操作,制备的晶体形态更加均一;纳滤膜多次重复使用后,对溶剂中HMX分子的截留率仍能保持在92%以上,表现出良好的渗透选择稳定性;采用渗透回收的溶剂进行膜结晶仍能获得中值直径为34.92 μm、变异系数为37.22%的β型HMX晶体,表明该技术能够实现对结晶溶剂的高效回收再利用。     

HMX晶体形貌预测

采用附着能(AE)和BFDH(Bravais-Friedel-Donnary-Harker)模型预测了HMX的β和α晶型的晶体形貌,确定了形态学上重要的生长晶面,β-HMX为(020)、(011)、(10-2)、(11-1)、(100),α-HMX为(040)、(220)和(111).各个晶面的表面结构分析表明,(100)和(111)为强极性晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)为极性晶面,而(10.2)和(040)为非极性晶面.据此可预测在强极性的质子溶剂中,(100)和(111)将成为形态学上重要的晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)的显露面可能增加,(10-2)和(040)面则将变小甚至消失,而在非极性溶剂中则可能刚好相反.     

超声辅助喷雾法制备超细高品质HMX及其晶型控制

为制备超细高品质奥克托今(HMX)并研究其晶型,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX,研究了雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等对HMX的晶体形貌及晶型的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对HMX的晶体形貌、粒径和晶型进行了表征。采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HMX的热分解性能。用撞击感度仪测试了原料HMX和超细HMX的撞击感度。结果表明,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备的超细HMX受雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等影响较大。超声频率为40 k Hz,搅拌转速为400 r·min~(-1),雾化率为20 m L·min~(-1),丙酮为溶剂,无水乙醇为非溶剂,温度为30℃制备出的HMX晶体形貌最佳,晶型为β型,与原料HMX相比,超细HMX的热分解表观活化能升高17.94 k J·mol~(-1),撞击感度特性落高升高29.6 cm。     

基于分子动力学的β-HMX结晶形貌预测

为了研究温度对β型奥克托今（β-HMX）晶体结晶形貌的影响,在二甲基亚砜（DMSO）溶剂体系中,基于分子动力学模拟方法,采用修正后的附着能模型,分别模拟了298K、328K、358K、388K和418K条件下β-HMX晶体的晶习、能量和晶体形貌。结果表明：温度对HMX的晶体形貌有显著影响。不同晶面受温度影响的程度不同,（10-1）和（020）晶面生长易受温度影响。（10-1）晶面的修正附着能绝对值最大,晶面生长速率最快,相对于其他晶面趋于消失,最终在HMX晶体中无法保留;（020）晶面的修正附着能绝对值最小,晶面生长速率最慢,最终使该晶面在HMX形貌中显露出来。     

不同晶型奥克托今用于硝胺发射药的性能

为了研究奥克托今(HMX)的晶型对硝胺发射药性能的影响,采用密闭爆发器以及力学性能测试仪,对含α-HMX和β-HMX两种不同晶型硝胺发射药的燃烧性能和力学性能进行测试.结果表明: 含α-HMX发射药点火容易,其气体生成猛度和燃烧速度比含β-HMX发射药的小,含α-HMX比含β-HMX发射药的燃速压力指数高0.1、力学性能差.另外,当装填密度为0.12 g·cm-3时,两者的燃速压力指数都大于1,而在装填密度为0.20 g·cm-3时,两者的燃速压力指数都达到小于1的水平.     

喷雾干燥法制备球形HMX的正交实验

以丙酮为溶剂,采用L_9(3~4)正交实验优化了喷雾干燥制备球形HMX的工艺条件。利用扫描电镜(SEM)对优化条件下所得的球形HMX进行了表征。采用评分法定量分析了其形貌。结果表明,球形HMX的最优制备条件为:入口温度70℃,进料速率1.5 mL·min~(-1),喷雾气体流速473 L·h~(-1),质量分数1.5%。最优制备工艺条件下所得HMX颗粒的中值粒径为997.56 nm,晶型为β型。与HMX原料相比,球形HMX的撞击感度的特性落高提高28.21 cm。     

奥克托今的精制新工艺

本文研制的废酸精制法是在醋酐法硝解液稀释后的水解液中,补加废酸,升温溶解α-HMX,控制结晶过程和过滤温度,使HMX获得提纯、转晶和制出两个常用粒度级别的β-HMX.转晶得率达90%,回收的RDX,有望获得应用,废酸可多次循环使用.与现行混合溶剂法相比,可降低生产成本约20%,具有工业化前景.     

超临界CO2抗溶剂法重结晶AP微细颗粒的研究

通过对比CO2在丙酮、乙醇、甲醇溶剂中的膨胀度,选择丙酮为溶剂,采用超临界CO2气体抗溶剂法重结晶了高氯酸铵(AP),并研究了压力、温度、溶液初始浓度、进气速率、静置时间等对GAS重结晶过程、晶粒大小和晶型的影响.在10 MPa、40 ℃、35 kg·h-1条件下,可得到30～40 nm的球形AP微细颗粒.分析表明, GAS细化过程中升压操作引起的液相湍动强度是影响样品粒径、晶型的决定性因素;在GAS过程中,AP晶体生长经历球形、多面体-棒状-雪花状或树枝状.     

五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

有机溶剂在SC-CO2中溶解度的测定方法

应用超临界二氧化碳技术对硝胺炸药进行萃取、细化、微胶囊化具有诸多优势。超临界二氧化碳技术在食品、医药等领域的实际应用过程中,经常涉及有机溶剂的选择。其中最重要的选择依据是有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度。测试方法有静态法、动态法、差重法、色谱法等。通过对比溶解度测试方法的各自特点,找出适合气体抗溶剂法(GAS)的溶解度测试方法,并得出影响有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度的因素主要是系统温度、系统压力和有机溶剂的性质。     

高聚物黏结剂对HMX相变行为的影响

为了探究高聚物黏结剂对奥克托今(HMX)相变行为的影响,使用压装成型工艺制备了含聚酯型聚氨酯(HMX-Estane)、氟橡胶(HMX-F₂₃₁₄)、硝化纤维素(HMX-F₂₃₁₄-NC)的HMX基高聚物黏结炸药以及纯HMX药柱,利用原位变温X射线广角散射(WAXS)技术和差示扫描量热法,研究了热刺激下样品中HMX的相变行为和机制。WAXS结果表明,HMX-Estane(95∶5)、HMX药柱、HMX-F₂₃₁₄(95∶5)、HMX-F₂₃₁₄-NC(95∶3∶2)的相变起始温度(Ti)分别为186℃、188℃、192℃、198℃。相比于HMX药柱,黏结剂中加入少量的NC(2%),Ti可提升10℃。真空条件下,4种样品从高温δ相降温至100℃保温,只有HMX-Estane发生了δ→β逆相变且在3.5 h内δ相全部转变为β相,而其他样品均未发生相变,仍为δ相。β-HMX在HMX-Estane界面位置的溶解(升温过程)和析出(降温过程)可能是促进HMX-Estane发生β→δ相变,及其逆相变的主要因素。     

HMX热膨胀系数的分子动力学模拟研究

首先通过分子动力学(MD)模拟考察了COMPASS力场对HMX的适用性。然后通过对β-HMX(4×2×3)超晶胞在常压205～385K温度范围七个不同温度的NPT系综MD模拟,计算出β-HMX晶体晶胞参数的变化,并通过线性拟合求得β-HMX晶体沿不同棱边a、b、c方向的线膨胀系数和它的体膨胀系数,结果与先前的实验和理论工作相符。     

离子液体存在下重结晶制备降感HMX

为建立安全、高效、绿色钝感奥克托今(HMX)制备方法,分别以甲基咪唑硝酸盐([mimH] NO3)、丁磺酸甲基咪唑硝酸盐([mimBSO3H]NO3)、三乙胺硝酸盐([Et3NH]NO3)、丁磺酸三乙胺硝酸盐([Et3NBSO3H]NO3)为晶型助剂,丙酮、环己酮为溶剂,采用溶剂-非溶剂法重结晶制备降感HMX.结果表明,在离子液体[mimBSO3H]NO3(质量为HMX的1.5％)存在的条件下,以环己酮为溶剂,在60℃,搅拌速度750 r·min-1条件下对HMX重结晶可使HMX晶体趋于球形化.所得HMX晶体表面光滑,边缘整齐,热分解峰温提高到288℃,撞击感度4％.