MgCl_2·EB／TiCl_4高效载体催化剂的乙烯／1－丁烯共聚反应研究

以ＭｇＣｌ＿３．ＥＢ／ＴｉＣｌ＿４高效载体催化剂，在工业条件下进行了乙烯／１－丁烯共聚合。探讨了１－丁烯的存在及浓度对催化剂效率及聚合动力学的影响。用ＦＴ－ＩＲ和１３ＣＮＭＲ测定了共聚物的组成和序列分布。     

乙烯与1－丁烯共聚合的研究

使用由烷基镁（ＭｇＲＲ′）制备的载体催化剂，研究了乙烯和１－丁烯共聚合的动力学行为和共聚单体组成对动力学行为的影响。结果表明，共聚活性高于均聚。在制备载体过程中加入的电子给予体对载体的活化起着重要作用。随共聚单体中１－丁烯含量的增加共聚合活性增加，共聚物中丁烯含量增加，而结晶度、密度及熔点均降低。使用本法制备的载体催化剂，可得到来度为０．８８０５－０．９１５８ｇ／ｍ￣３的极低密度聚乙烯。用１３Ｃ－ＮＭＲ测定了乙烯／１－丁烯共聚物的组成及链段分布，结果表明，乙烯／１－丁烯共聚物是无规共聚物。     

1，3－戊二烯－苯乙烯阳离子共聚合反应竞聚率的测定

本工作以ＡｌＣｌ＿３为引发剂，正己烷为溶剂在２０℃合成了１，３戊二烯－苯乙烯共聚物，用Ｋｅｌｅｎ－Ｔｕｄｏｓ法测定的反应体系的共聚单体竞聚率为（Ｍ＿１和Ｍ＿２分别为苯乙烯和１，３－戊二烯）：ｒ＿１＝１．７８，ｒ＿２＝０．５６。对共聚物环化度的研究表明，随着共聚物中苯乙烯结构单元含量的增加，戊二烯链段的环化度较均聚物明显降低，表明聚合反应中苯乙烯单体的引入抑制了１，３－戊二烯的环化反应。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

APS－STS及Ce~（4＋）引发丙烯腈与壳聚糖的接枝共聚反应

采用过硫酸铵（ＡＰＳ）－硫代硫酸钠（ＳＴＳ）及Ｃｅ￣（４＋）分别引发丙烯腈与壳聚糖接枝共聚反应，ＩＲ及ＳＥＭ表征了接枝共聚物的结构。当［Ｃｅ￣（４＋）］＝（６－８）×１０￣（－３）ｍｏｌ／ｌ；［ＡＮ］＝（５－６）×１０｀（－１）ｍｏｌ／ｌ；壳聚糖＝０．７５ｇ／１００ｍ１；４０°Ｃ；反应５小时及当［ＡＰＳ］＝［ＳＴＳ］５×１０￣－３ｍｏｌ／ｌ；［ＡＮ］＝６×ｌ０￣（－１）ｍｏｌ／ｌ；壳聚糖＝２．０ｇ／１００ｍ１；６０°Ｃ；反应５小时时，所得接枝共聚物的接枝率（Ｇ）及接枝支链的分子量均较高。     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究 Ⅱ.Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3对1-丁烯齐聚反应催化作用的考察

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是以酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ２－４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ２－４及其与γ－Ａｌ２Ｏ３相互作用对产生新的酸中心有重要的作用。     

α-氯代乙苯/TiCl_4引发体系的α-蒎烯/苯乙烯共聚合

研究了α－氯代乙苯／ＴｉＣｌ４引发体系的α－蒎烯／苯乙烯共聚合性能。通过ＧＰＣ及微臭氧化－薄层层析法表征分析，证明该引发体系可使α－蒎烯／苯乙烯在较宽单体投料比范围内实现有效共聚；提高ＴｉＣｌ４浓度可使共聚单体转化率差缩小，而共聚产物的相对分子质量及相对分子质量分布基本不变；Ｅｔ３Ｎ的加入可缩小α－蒎烯／苯乙烯的聚合反应活性差，并明显提高共聚产物的相对分子质量。     

载体化Me_2Si(Ind) _2ZrCl_2催化乙烯-己烯共聚

研究了以ＳｉＯ２为载体的Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ催化乙烯－己烯共聚合反应。在试验条件下，随着共聚单体己烯含量的增加，共聚物相对分子质量、熔点和密度均下降；反应活性则呈现共单体效应。研究了该共聚物序列结构、组成、数均链长，测定了该共聚物的竞聚率ｒ１＝１３．６、ｒ２＝０．０７４、ｒ１ｒ２＝１．０。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究──Ⅱ．乙烯－己烯、乙烯－丙烯共聚的研究

研究了不同单体配比下，均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ对乙烯－己烯、乙烯－丙烯的共聚性能，对共聚物性能进行了测试讨论。利用１３ＣＮＭＲ计算了乙丙共聚物的链段组成及竞聚率，发现竞聚率积γＥ·γＰ随己丙共聚的乙烯／丙烯单体配比而变化，从γＥ·γＰ＜１（嵌段共聚物）变向γＥ·γＰ＞１（交替共聚物）。选择适当的乙烯／丙烯配比可获得无规共聚物（γＥ·γＰ＝１）。     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究：II.Fe2（SO4）3／γ …

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ４＾２－／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ４＾２－及其与γ     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

ZrCl4／Et2AlCl／第三组分体系催化1—丁烯二聚

研究了ＺｒＣｌ４／Ｅｔ２ＡｌＣｌ／第三组分体系催化１－丁烯的二聚反应。结果表明,聚合反应温度、助催化剂Ｅｔ２ＡｌＣｌ的量、有机膦的量等对催化剂性能影响很大,在最佳反应条件下,１－丁烯的转化率为９１．９％,二聚体Ｃ＝８的选择性为７６．７％,２－乙基－１－己烯的选择性为５４．１％。另外,还讨论了反应的金属氢化物机理,并获得了支持该机理存在的间接证据。     

化学反应法MgCl_2载体高效钛催化剂的乙烯-丙烯共聚合

研制了化学反应法高效载体钛催化剂 ,主催化剂制备的加料顺序为MgCl2 、n -C4H9OH、i-Bu3Al、TiCl4,然后与i-Bu3Al组成高活性催化体系。用此催化剂进行乙丙共聚 ,常温常压下催化效率可达 190kg/g以上 ,聚合反应具有三个显著特征 :催化活性高 ,较钒体系提高 2 0倍以上 ;共聚反应催化效率大大高于乙烯、丙烯各自均聚的催化效率 ;丙烯在此催化体系下具有比其它催化体系更高的共聚活性。     

Ti/SiO_2催化剂用于丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合

以SiO_2、丁基乙基镁(BEM)、三氯乙醇、TiCl_4为主要原料合成了Ti/SiO_2催化剂。用该催化剂进行了丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合。对聚合动力学行为、催化剂与聚合物粒子间的复现性规律、单体配比与聚合活性、共聚物结构等方面进行了探讨。表明Ti/SiO_2催化剂丙烯气相聚合时存在复现性规律,产物具有优越的颗粒形态。乙烯、丙烯采用气相共聚,产物仍有一定结晶度,性能逊于钒(Ⅴ)系乙丙橡胶。     

新型导电聚乙烯材料及其PTC效应的研究（I）

用反应法制备了ＴｉＣｌ＿４／ＡｌＥｔ＿３／炭黑催化剂，原位催化乙烯聚合，获得了既不同于结构型又区别于复合型的新型导电聚乙烯。发现较好的聚合条件是：聚合温度３５℃；聚合时间２０ｍｉｎ；Ａｌ／Ｔｉ＝６。测试结果表明材料有良好的ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）效应，而且性能稳定，不出现ＮＴＣ（ＮｅｇａｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）效应。     

SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3催化合成丁酮缩乙二醇

以固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3为催化剂,由丁酮和乙二醇反应合成了丁酮缩乙二醇。探讨了SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3对缩酮反应的催化活性,研究了酮醇摩尔比、催化剂用量和反应时间诸因素对产物收率的影响。结果表明:SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3是合成丁酮缩乙二醇的良好催化剂,在n(酮):n(醇)=1:1.5,催化剂用量为反应物料总质量的0.5％,以环己烷为带水剂,反应时间1.5 h的条件下,丁酮缩乙二醇的收率可达71.8％。     

负载型Ziegler-Natta催化剂催化1-癸烯齐聚

用Ziegler-Natta催化剂对1-癸烯的齐聚进行研究。催化剂体系由无机氧化物(如SiO2)、ⅣB族金属卤化物(TiCl4)、有机铝化合物(Et2AlCl)组成。探讨了齐聚温度、Al与Ti摩尔比、助催化剂、反应时间、催化剂浓度对齐聚的影响。在较低齐聚温度和Al与Ti摩尔比下获得了齐聚物,齐聚物收率高(59.5％)。用GC-Mass,GC,13CNMR等方法对齐聚物的组成和结构进行了表征。结果表明,所得齐聚物是混合物,主要由二聚体、三聚体和四聚体组成,质量分数分别为19％,41％,32％。在相同条件下也对C5~C13=线性α-烯烃的齐聚进行了研究。     

由丁烯二聚制C_8、C_(12)烯烃的研究

研制了一种以SiO2 /Al2 O3 负载Ni的丁烯二聚催化剂 ,考察了催化剂中Al2 O3 、NiO含量以及反应条件与催化剂活性、选择性的关系 ,并在温度 10 0～ 14 0℃ ,压力 3 8～ 4 0MPa,体积空速 1 0h- 1 的反应条件下 ,进行了 15 0 0h寿命试验。结果表明 ,丁烯平均转化率 74 70 % ,C8烯烃选择性 75 42 %。     

乙烯与1-癸烯共聚及其共聚物微观结构

采用合成的2种限制几何茂金属催化剂A(2 四甲基环戊二烯基 6 叔丁基苯氧基二氯化钛)、B(2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛)分别和助剂Al(iBu)3/［Ph3C］+［B (C6F5)4］-组成体系催化乙烯与1-癸烯共聚反应,并对共聚物微观结构的序列分布和链增长基元反应概率统计进行分析,探讨了该体系下的共聚机理和共聚物结构。结果表明：(1)共聚物主链上共聚单体1-癸烯质量分数在14.3%~67.2%之间;(2)共聚物链增长机理符合一级Markovian模型链增长机理;(3)所得共聚物结构更趋向于聚乙烯共聚物,1-癸烯更容易配位或插入到{共聚物主链-1-癸烯-1癸烯-催化剂}序列,乙烯更容易配位或插入到{共聚物主链-乙烯-乙烯-催化剂}序列;(4)随着1-癸-烯浓度的增加,乙烯与1-癸烯共聚物更趋向嵌段结构;(5)1-癸烯更容易插入到催化剂B上。