磷改性双功能催化剂合成二甲醚性能研究

采用磷酸水溶液浸渍-焙烧法对甲醇脱水催化剂γ-Al2O3改性,得到磷改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与C301甲醇合成催化剂以1:4的质量比混合制备成C301/p-γ-Al2O3双功能催化剂用于一步法合成二甲醚,该改性双功能催化剂比未改性催化剂具有更高的催化活性。将该催化剂用于浆态床反应器,在p=3.7MPa,T=250℃,进料合成气n(H2)/n(CO)=2的条件下,CO转化率从93.11%提高到95.90%,DME选择性从34.61%提高到42.27%。改性催化剂经FT-IR、BET、XRD手段进行表征,发现在P-γ-Al2O3中增加了O=P-O键,使得脱水催化剂的表面总酸量和L酸中心数量同时增加,从而提高了双功能催化剂的活性。     

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂中甲醇脱水组分对催化性能的影响

采用并流共沉淀法制备的甲醇合成CuO-ZnO-Al2O3催化剂与不同甲醇脱水组分混合制成合成气一步法制二甲醚双功能催化剂,并在高压固定床反应器评价其催化性能。发现以西南化工研究设计院自主研制的甲醇脱水制二甲醚催化剂(改性的γ-Al2O3)为脱水组分时表现出最佳的催化性能。NH3-TPD研究表明改性后的γ-Al2O3表面酸量和酸强度都有所增加,且在双功能催化剂表面同时存在着弱酸中心和中等强度的酸中心。     

Co3O4/γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在乙醇还原胺化合成乙胺反应中的性能

以γ-Al2O3为载体、Co(NO3)2·6H2O为前体,采用过量浸渍法制备了Co3O4/γ-Al2O3负载型催化剂;采用XRD、H2-TPD、H2-TPR、N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征,考察了催化剂在乙醇还原胺化合成乙胺反应中的催化性能.表征结果显示,钴主要以Co3O4物种形式存在,适宜条件下制备的Co3O4...     

复合离子改性γ-Al_2O_3在合成气直接制二甲醚中的应用

对γ-Al2O3进行了S2O82-、Ni2+复合离子改性,将改性后的γ-Al2O3用作合成气直接制二甲醚催化剂的甲醇脱水组分,制备出了CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+双功能催化剂。在连续固定床高压反应器中,研究了改性条件对催化剂性能的影响。当(NH4)2S2O8溶液浓度15%、Ni(NO3)2溶液浓度1%,改性浸渍时间3h、浸渍温度80℃、焙烧温度450℃时,CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+催化剂的催化效果最好,在260℃、3.2Mpa、1500h-1空速和n(H2)/n(CO)=2的反应条件下,CO转化率为80%,二甲醚选择性为52%。改性后的γ-Al2O3作为双功能催化剂中的甲醇脱水组分好于改性前。     

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。     

不同助剂改性γ-Al2O3对WNi/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用表面浸渍法用B,P,Ti,Zr4种助剂对Al2O3表面进行化学改性。采用浸渍法将活性金属负载到改性Al2O3载体上,获得WNi/γ-Al2O3催化剂。运用X射线衍射、红外光谱、程序升温还原等手段表征了改性γ-Al2O3和WNi/γ-Al2O3催化剂的性能。以正十二烷为原料,考察了4种助改性剂对WNi/γ-Al2O3催化剂加氢裂化活性和选择性的影响。结果表明,4种助剂的改性效果不同,P改性Al2O3的比表面积比其他3种改性剂改性的比表面积大,改性前后晶体的结构没有发生显著变化;P改性WNi/γ-Al2O3催化剂的总酸量显著降低;Ti能够大幅度降低WNi/γ-Al2O3催化剂的还原温度;Zr改性WNi/γ-Al2O3催化剂的转化率显著降低。     

ZrO_2改性对Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响

采用浸渍法制备Co-Ru双金属F-T合成催化剂,通过对催化剂进行BET、XRD和TPR表征,考察了ZrO2负载量对催化剂性能的影响,并在固定床反应器中研究了对合成重质烃反应性能的影响。结果表明,载体γ-Al2O3 ZrO2改性没有引起催化剂还原温度的降低,但可降低载体与Co间的相互作用;随ZrO2含量的增加,催化剂中易还原Co物种量增加;在623～693K下进行还原,催化剂具有较高的还原程度,呈现出良好的合成重质烃反应性能。同时,载体γ-Al2O3用ZrO2改性,可形成Co-ZrO2界面,使CO容易离解。在原料气n(H2)/n(CO)=2.0、503K、1.5MPa和空速800h-1下,15%Co0.4%Ru8.0%ZrO2/γ-Al2O3催化剂CO的转化率为93.27%,C5+的选择性82.56%,链生长概率0.81。     

Cu/γ-Al_2O_3的制备及其对纯甘油常压氢解制备1,2-丙二醇的催化性能

采用H2-TPR、XRD、CO化学吸附、N2吸附-脱附等方法表征了等体积浸渍法制备的Cu/γ-Al2O3催化剂,并评价了其催化甘油氢解制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应的性能。结果表明,Cu/γ-Al2O3的适宜Cu负载量为15%(质量分数),适宜的制备条件为,采用纯H2还原、升温速率2℃/min、还原温度250℃、还原时间2h。在常压氢气、甘油液时空速0.20h-1、氢气/甘油摩尔比100、催化剂装填量3mL和反应温度190℃的条件下,甘油转化率为100%,1,2-PDO选择性为92.9%;反应运行36h,1,2-PDO选择性仍高于85%,说明Cu/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好。Cu/γ-Al2O3催化剂表面以高分散的Cu微粒为主,Cu粒子的粒径和分散度是影响其活性的主要因素;Cu粒子的粒径越小、分散度越大,催化活性越高。甘油脱水生成丙酮醇的反应只有在酸性中心和金属共同作用下才能进行,丙酮醇加氢合成1,2-丙二醇是反应控制步骤。     

合成气低温合成二甲醚催化剂的研究

采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。     

Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮反应性能

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体,并用饱和浸渍法制备Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂氧化态前躯体.在同定床反应器中采用原位还原技术用H2制备出Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂.以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,结果表明,n(TiO2)∶n(Al2O3)及Ni2P的负载量对...     

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展

概述了以合成气为原料一步法合成二甲醚双功能催化剂的研究现状及最新进展,分别介绍了双功能催化剂中的甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分、两种活性组分的复合方法及配比等。锫和硼等是CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成活性组分的良好助剂,硼、硅和钨可增强脱水组分γ-Al2O3的酸性,水蒸气处理和添加助剂可增加脱水组分HZSM-5的稳定性,共沉淀沉积法是制备双功能催化剂的较好方法。     

CuO-Bi_2O_3-MgO/γ-Al_2O_3催化剂的制备及催化合成1,4-丁炔二醇的研究

采用等体积浸渍法制备了系列不同Mg O含量的Cu O-Bi2O3-Mg O/γ-Al2O3催化剂,用N2-BET、XRD和TPR对其进行表征,并考察了其催化甲醛溶液和乙炔合成1,4-丁炔二醇的性能。结果表明,添加适量的Mg O可显著改进催化剂的活性和选择性,其中γ-Al2O3先负载质量分数1%的Mg O,700℃焙烧后,再共浸渍Cu O和Bi2O3后500℃焙烧制备的30%Cu O-2%Bi2O3-1%Mg O/γ-Al2O3催化剂性能较好,1,4-丁炔二醇产率和选择性可分别达到67.9%和90.3%。     

ZrO2改性对Co-Ru/γ-Al203催化剂F-T合成性能的影响

采用浸溃法制备Co-Ru双金属F-T合成催化剂,通过对催化剂进行BET、XRD和TPR表征,考察了ZrO2负载量对催化剂性能的影响,并在固定床反应器中研究了对合成重质烃反应性能的影响.结果表明,载体γ-Al2O3,ZrO2改性没有引起催化剂还原温度的降低,但可降低载体与Co问的相互作用;随ZrO2含量的增加,催化剂中易还原Co物种量增加;在623～693K下进行还原,催化剂具有较高的还原程度,呈现出良好的合成重质烃反应性能.同时,载体γ-Al2O3用ZrO2改性,可形成Co-ZrO2界面,使CO容易离解.在原料气,n(H2)/n(CO)=2.0、503K、1.5MPa和空速800h-1下,15%Co0.4%Ru8.0%ZrO2O2/γ-Al2O3催化剂CO的转化率为93.27%,C5 的选择性82.56%,链生长概率0.81.     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。     

P改性对Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性质的影响

以P改性的γ-Al2O3为载体,分别采用Mo-Ni-P和Mo-Ni-NH3两种浸渍液,通过等体积浸渍法制备了P改性的重油加氢精制Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,研究了助剂P及其加入方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。通过氮吸附、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,在γ-Al2O3载体中引入P,能降低载体的表面酸量,促进活性组分还原,在载体成型过程中加入P效果较好;浸渍液中含有P也有利于活性组分的还原,并能提高活性组分的利用率,同时使催化剂表面具有较高的Ni与Mo原子比。     

稀土(镧和铈)改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂的制备和性能

采用浸渍法制备稀土金属氧化物La2O3和CeO2改性的Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂,考察了助剂镧和铈的加入顺序、活性组份Pd的含量以及焙烧温度等制备参数和预处理条件对催化剂性能的影响,并采用BET法测定催化剂的比表面积、用X射线光电子能谱研究催化剂的表面结构.在微反装置上对催化剂进行活性评价.结果表明,以硝酸镧和硝酸亚铈溶液顺序浸渍γ-Al2O3载体、Pd负载量为3%(质量分数)、经500～600℃焙烧后的催化剂活性最高.     

Mo对非晶态合金Ni-B/TiO_2-Al_2O_3催化糠醛液相加氢的影响

采用浸渍法制备了TiO2-Al2O3复合载体,并采用浸渍还原法制备了非晶态合金Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂;以糠醛液相加氢为探针反应,采用示差扫描量热法、比表面积测试、程序升温还原和程序升温脱附等表征手段,考察了Mo对Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂性能的影响。研究结果表明,Mo的添加显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的活性和糠醇的选择性,当Mo质量分数为0.675%~1.250%时,糠醛转化率和糠醇选择性均达到100%;Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的热稳定性,部分氧化态物种易于还原,同时催化剂的吸氢强度减弱,化学吸附中心数增加,显著提高催化剂的活性。Mo的适量添加使产物糠醇在催化剂上易于脱附,防止其深度加氢,提高了糠醇的选择性。     

加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂的原位FTIR表征

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂,利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征,分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示,Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相;CoMo/γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co,可使部分MoS2相转变为CoMoS相,且分散度较高;CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。当CoO含量为3.1%(w)时,CoMo/γ-Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高,达到56%。     

焙烧温度对TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂气相酯交换合成碳酸甲丙酯性能的影响

在连续流动气固相反应条件下,考察了焙烧温度对TiO2/γ-Al2O3催化剂催化碳酸二甲酯(DMC)和丙醇气相酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应的影响,并采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱等技术对TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,在500℃下焙烧的Ti质量分数为5%的TiO2/γ-Al2O3催化剂对DMC和丙醇气相酯交换合成MPC反应的活性最好,DMC转化率可达54%,MPC选择性为90%。表征结果显示,Ti主要以Ti4+的形式存在于TiO2/γ-Al2O3催化剂表面;随焙烧温度的升高,TiO2/γ-Al2O3催化剂中的一水软铝石逐渐转化为γ-Al2O3,同时,钛酸四丁酯分解,TiO2含量增加,有利于提高TiO2/γ-Al2O3催化剂的活性;TiO2/γ-Al2O3催化剂的酸强度随焙烧温度的升高而减弱。     

载体对负载型Cu-B催化剂马来酸二甲酯催化加氢性能的影响

采用浸渍-化学还原法制备了不同载体负载的Cu-B催化剂,并用于马来酸二甲酯气相加氢反应中.用N2物理吸附研究了催化剂的比表面积、孔型和孔径分布,用X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂中Cu组分的化学状态.实验结果表明,MgO负载的Cu-B催化剂由于Cu仅被还原为Cu+,所以加氢活性极差;而孔径单一的Cu-B催化剂可能并不利于目标产物四氢呋喃的生成.以ZrO2、γ-Al2O3和TiO2为载体有利于DMM选择加氢生成四氢呋喃,其中以γ-Al2O3为最优.