有机-无机溶剂连续抽提巨龙竹木质素及其结构表征

为了分析巨龙竹木质素的结构特征,采用有机-无机溶剂连续抽提的方式将木质素和半纤维素进行分离,脱蜡竹粉依次用80%二氧六环、80%二氧六环-0.5% NaOH、2% NaOH、5% NaOH和8% NaOH连续抽提后,得5个木质素样品L₁~L₅,计算了木质素得率,并对抽提所得的木质素样品进行了红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振碳谱(¹³C NMR)和二维核磁共振(2D HSQC)分析。结果表明:在二氧六环和不同浓度碱性水溶液的连续抽提下,最终从巨龙竹原料中分离得到70.6%的原本木质素,其中木质素样品L₂的纯度最高,表明该方法是一种较为有效的竹材木质素组分分离方法。木质素的苯环骨架结构在分离过程中没有被破坏,但碱浓度的增加导致木质素中部分酯键发生断裂。巨龙竹木质素大分子主要由愈创木基单元(G)、紫丁香基单元(S)、对羟基苯基单元(H)组成,木质素大分子基本单元之间的联接键主要是β-O-4'醚键,除此之外还有β-β'、β-5'和β-1'联接。     

巨龙竹有机溶剂木质素提取及结构表征

为表征巨龙竹木质素化学结构,在温和条件下连续采用二氧六环和二甲基亚砜抽提竹材原料,得到竹材木质素组分。红外光谱、凝胶色谱和核磁共振分析结果表明,巨龙竹木质素属于典型的禾草类木质素,其大分子由对羟基苯丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)三种基本结构单元组成;巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β-O-4'醚键、β-β'和β-5'碳-碳键;在巨龙竹木质素大分子中,苯丙烷结构单元侧链γ位碳与对香豆酸存在化学键联接,形成对香豆酸酯。     

麦草木质素在甘油蒸煮过程中结构的变化

主要对麦草经过甘油蒸煮后分离得到的木质素进行化学结构分析,并将其和麦草中原有的木质素进行对比。可知,两种木质素均是由愈创木基、紫丁香木基和对羟苯基木基3种基本结构单元组成,其中愈创木基单元为主要单元。麦草在蒸煮过程中,连接木质素苯丙烷单体的醚键在蒸煮过程中遭到不同程度的破坏,生成新的酚羟基和醇羟基,从而造成甘油木质素的紫外吸收峰较二氧六环木质素的紫外吸收峰向长波方向移动(红移)。由两种木质素的凝胶色谱可知,二氧六环木质素和甘油木质素的数均相对分子质量分别为3172和2241,重均相对分子质量分别为6601和2361,多分散系数分别为2.08和1.05。甘油木质素较二氧六环木质素相对分子质量更小更均匀,这种较窄的分子量分布有利于其更广泛的应用。     

水溶性和碱溶性蔗渣木质素的分离与表征

以蔗渣为原料,经脱蜡后依次用H₂O、1% NaOH和3% NaOH进行抽提,分别得到水溶性木质素L1和碱溶性木质素L2、L3,并对其理化性质和结构特征进行分析。通过硝基苯氧化法、高效液相色谱检测来确定蔗渣木质素的组分,通过凝胶渗透色谱检测蔗渣木质素的分子质量,利用紫外分光光度计和二维核磁共振推导出蔗渣木质素的结构单元和连接方式。结果表明,L1、L2和L3的得率（以绝干原料计）分别为0.4%、5.7%和3.7%,占蔗渣木质素总量的54.1%,而且水溶性木质素分子质量大于碱溶性木质素。L2和L3主要来自于蔗渣次生壁,富含紫丁香基单元和大量的非缩合醚结构。蔗渣木质素的结构单元间的主要连接方式是β-O-4'醚键,还有β-β'、β-5'和β-1'等碳碳结构。蔗渣木质素是由紫丁香基、愈创木基和少量对羟苯基结构单元组成的GSH型木质素,此外,还含有对香豆酸和阿魏酸,通过酯键与木质素相连。     

水溶液中木质素磺酸的臭氧氧化降解作用研究

在低浓度水溶液中 ,木质素磺酸可被臭氧 ( O3 )氧化降解。其氧化产物的紫外吸收光谱、1H核磁共振谱和红外光谱有明显改变。在臭氧作用下木质素磺酸大分子中的芳香结构被破坏 ,转化为CH3CO RO;R CO CH3O;CH3SO2 R三类链状化合物 ,原木质素大分子中的磺酸基主要被转化为 SO2 -4     

甲酸/盐酸胍DES温和高效分离毛竹木质素

以毛竹为原料,采用甲酸/盐酸胍酸性低共熔溶剂（DES）温和高效分离木质素,并对其结构、热稳定性和抗氧化性进行了表征。结果表明,甲酸/盐酸胍（摩尔比为4:1）DES实现了温和短时条件下（100 ℃,2 h）高效分离木质素（得率为59.31%）,当进一步升温至120 ℃时,得率可达73.98%,其原因是该酸性体系中氢质子使木质素中大量的β-O-4、β-β、β-5连接键断裂,促使木质素大分子解聚成小分子而溶出。分离的木质素纯度高于96.6%,分子量低（Mw=1040~2040 g/mol）,多分散系数小于1.5,结构均一,热稳定性好。同时,该木质素抗氧化活性强（IC50=0.016~0.045 mg/ml）,优于商业抗氧化剂丁基羟基茴香醚（IC50=0.056 mg/ml）。     

杏壳木质素的结构表征及其热解特性研究

为研究杏壳木质素的结构、热解特性及其产物的生成规律,通过硫酸脱除法从杏壳中分离出杏壳木质素,并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)对其结构组成进行表征,利用热重及热重-红外联用分析研究其热解产物生成特性。研究结果表明：硫酸脱除法得到的杏壳木质素得率为30.42%,红外光谱图显示有较强的紫丁香基峰,还有一定量的愈创木基,二维核磁共振图谱表明杏壳木质素中有紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟基苯基(H)3种木质素结构单元,属于SGH型木质素。热重及热重-红外联用分析表明杏壳木质素热解过程主要分为3个阶段,主要热解阶段发生在150~650 ℃之间的较宽温度范围内,360 ℃时热失重速率最大,热解产物主要为H₂O、CO、CO₂、CH₄以及醇、醛、酚、酸等。杏壳木质素中苯丙烷侧链上醚键和苯环间醚键断裂及挥发分二次裂解使CO的析出温度范围较宽,在200~700 ℃之间;羧基和羰基等官能团不稳定易断裂和重整,使CO₂的析出温度范围较窄,在250~650 ℃之间;苯丙烷侧链的断裂和苯环上甲氧基官能团的去甲基化反应,以及芳香环的深度断裂,使CH₄的析出在400和600 ℃时呈现2个峰值。     

速生杨半纤维素碱法提取工艺的优化和表征

在 50 ℃ 下,对速生杨木粉原料进行苯-醇预处理,得到脱脂杨木粉。后进行超声波乙醇-碱处理,得到碱脱木质素杨木粉。再运用正交试验设计法研究了抽提温度、抽提时间和NaOH溶液质量分数对速生杨半纤维素得率的影响。结果表明:NaOH溶液质量分数对半纤维素的提取率影响最为显著,而抽提时间的影响最小。最佳抽提条件为:抽提温度 90 ℃、抽提时间 12 h、NaOH溶液质量分数 8 %,在此条件下的半纤维素的提取率为 87.20 %。通过傅里叶红外光谱,核磁共振光谱和组成分析,结果发现,碱法抽提所得半纤维素的主要成分是4-O-甲基葡萄糖醛酸基-木聚糖,木糖和葡萄糖醛酸糖基物质的量之比为22.83∶1,同时含有少量甘露糖、葡萄糖和半乳糖,它们的含量分别为 2.87 %、 0.83 % 和 0.55 %,对应的糖基比为3.46∶1∶0.66, 4-O-甲基葡萄糖醛酸基-木聚糖和葡萄糖基甘露聚糖两种半纤维素分别占 86 % 和 4 %,阿拉伯糖基木聚糖含量较低,另外含有约 4.5 % 木质素组分。     

木质素模型化合物合成研究的现状与展望

对木质素模型化合物合成研究现状进行了全面的综述。简单介绍了木质素单体合成的3种主要途径：莽草酸途径、苯丙烷类代谢途径及酯还原途径。简述了木质素单体聚合的2种理论,即被学术界广泛接受的随机聚合学说（或自由基组合交联理论）和颇受争议的严格调控聚合学说。阐述了β-O-4、α-O-4、5-5'、β-5'等多种连接键型木质素模型物的二聚体、三聚体及多聚体化学合成方法及机理方面的研究进展,并指出了木质素化学合成过程中的问题及应对措施,明确了木质素模型化合物合成研究的发展方向。     

二维核磁谱对木质素酚与磨木木质素结构的对照解析

采用二维核磁(2D-HSQC NMR)比较针叶材马尾松和阔叶材杨木制成的磨木木质素(MWL)及相分离法制备的木质素对甲酚(LPS)的基本结构单元的组成及连接方式。MWL和LPS相对其Klason木质素的得率分别为Ca.10%和Ca.100%,通过红外光谱(FT-IR)、高效凝胶渗透色谱(GPC)、核磁氢谱(1H-NMR)分别比较了其羟基、甲氧基等特征官能团、分子量、导入对甲酚的量。结果表明,LPS由于在木质素的苄基位置高频度(Ca.0.7 mol/C9)地导入了对甲酚,其羟基含量明显高于碱木素等其他类型的分离木质素。通过2D-HSQC NMR谱图的半定量(无内标)计算方法,计算了马尾松和杨木的MWL和LPS中GSH单元以及β-O-4、β-5、β-β连接方式所占的相对比例。结果表明,相分离法虽然在木质素的苄基位置选择性地有规律地导入了对甲酚,但与MWL木质素的骨架结构及主要连接方式的相对比例基本保持不变。     

酸性助水溶剂脱除木质素机理分析

系统探讨了酸性助水溶剂对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid,TSA)和马来酸(maleic acid,MA)分离桉木各组分的工艺过程,并对其中木质素脱除机理进行了研究。通过分析对比两种优化后的工艺发现：(1)两种酸性助水溶剂都可以高效脱除木质素,TSA木质素脱除率为67.94%,MA为65.14%;(2)在相同质量分数下,TSA的木质素脱除率比MA更高;(3)在温和条件下,TSA木质素的β-芳醚键含量比MA的高,随着反应条件的加剧,TSA和MA处理后木质素产品中β-芳醚键含量逐渐减少;(4)两种酸性助水溶剂处理后,纤维素保留率都较高,可保持90%以上;但是半纤维素的降解程度随着反应条件的加剧而增加;(5)酸性助水溶剂质量分数越高,在疏水表面的接触角越小,对木质素的助溶作用越明显,脱除木质素效率越高,溶液中木质素聚集体的粒径越小。综上所述,酸性助水溶剂对木质素的脱除基于润湿溶解、木质素芳醚键断裂、半纤维素降解等的综合作用。相关研究可为后续实现温和条件脱木质素工艺优化及机理提供参考。     

碱性水热环境对巨龙竹细胞壁组分降解产物的影响

预处理过程中降解产物的分析研究能够追踪处理过程中组分降解途径,提高生物质有效组分利用率。高效液相分析结果表明,巨龙竹碱性水热条件下碳水化合物降解产生的小分子化合物主要为糖类和有机酸,其浓度随处理条件的加剧而增加。大分子溶出物中半纤维素支链结构随着处理条件的加剧而断裂脱落。木质素样品中,紫丁香醛和香草醛为主要的非缩合木质素单体,S型结构单元与G型结构单元比例随碱浓度增加而增加。     

帕米膦酸酯的制备与表征

以Fmoc-β-丙氨酸为原料,通过Michaelis-Arbuzov反应一锅法合成了Fmoc-β-丙氨酰双膦酸甲酯,再通过四丁基氟化铵(TBAF)常温下脱去Fmoc保护基,得到纯品帕米膦酸酯。分别使用核磁共振、电喷雾质谱、红外光谱及元素分析对产物进行了表征。此方法原料廉价易得、反应条件温和、副产物较少、且易于分离纯化,提供了一种合成高纯度双膦酸酯类化合物的方法。     

有机酸水溶液提取玉米芯木质素及其性质

以甲酸/乙酸水溶液为溶剂提取玉米芯木质素。利用响应面法考察了甲酸浓度、提取温度和反应时间等因素对木质素产率的影响。结果表明,最优的反应条件为:V(甲酸)∶V(乙酸)=4∶5,提取温度为91℃,反应时间4 h,在该条件下木质素产率的预测值为67.91%,实验验证值为70.16%。利用紫外光谱法和化学滴定法研究了木质素的纯度、酚羟基和羧基含量,测定了木质素在不同溶剂中的溶解性,通过红外、紫外、核磁共振及热重等方法对所提取的木质素的结构和性质进行了表征。结果显示,有机酸水溶液提取的木质素同时含有紫丁香单元(S)、愈创木基单元(G)和对-羟基苯丙烷单元(H),而且与碱木质素结构相似。热重分析表明,该木质素具有更好的热稳定性,600℃时热解残余物的质量分数为42%。有机酸水溶液处理法是提取高纯度玉米芯木质素的有效方法。     

帕米膦酸酯的制备与表征

以Fmoc-β-丙氨酸为原料,通过Michaelis-Arbuzov反应一锅法合成了Fmoc-β-丙氨酰双膦酸甲酯,再通过四丁基氟化铵(TBAF)常温下脱去Fmoc保护基,得到纯品帕米膦酸酯。分别使用核磁共振、电喷雾质谱、红外光谱及元素分析对产物进行了表征。此方法原料廉价易得、反应条件温和、副产物较少、且易于分离纯化,提供了一种合成高纯度双膦酸酯类化合物的方法。     

有机溶剂法纯化蔗渣木质素

采用有机溶剂法对甲酸预处理蔗渣后的蔗渣木质素进行纯化并进行结构表征。纯化后木质素的纯度为92.1%,收率为76.1%。红外图谱分析、热重和核磁共振氢谱分析表明,提纯前后木质素均含有愈创木基和紫丁香基两种结构,其中紫丁香基单元为主要单元。扫描电镜分析表明,纯化后的木质素由1~5μm的球体颗粒组成,表面结构松散,颗粒产生粘连现象,有利于其在水凝胶、高分子树脂等方面的应用。     

有机溶剂法纯化蔗渣木质素

采用有机溶剂法对甲酸预处理蔗渣后的蔗渣木质素进行纯化并进行结构表征。纯化后木质素的纯度为92.1%,收率为76.1%。红外图谱分析、热重和核磁共振氢谱分析表明,提纯前后木质素均含有愈创木基和紫丁香基两种结构,其中紫丁香基单元为主要单元。扫描电镜分析表明,纯化后的木质素由1⁵μm的球体颗粒组成,表面结构松散,颗粒产生粘连现象,有利于其在水凝胶、高分子树脂等方面的应用。     

蔗渣碱法造纸黑液回收木质素的结构及其燃烧特性

以酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收蔗渣木质素(BL),通过红外光谱(FTIR),核磁共振氢谱(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了表征。结果表明,BL主要由愈创木基丙烷单元(G)和紫丁香基丙烷单元(S)通过C—O、C—C键合方式连接而成,其分子量分布较宽,分子之间存在较大差异。通过热重分析法(TG)研究了BL的燃烧特性,结果表明BL的燃烧主要发生在300~500℃的阶段,在此过程中BL分子中的C—C键发生断裂形成挥发分和焦炭,并迅速燃烧,失重率超过80%。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线荧光光谱(XRF)研究了BL在300、600、900和1100℃燃烧灰渣(BLR)的微观形貌和元素组成,结果表明BL呈结实、饱满的颗粒状,而BLR则表现为多孔的疏松堆积体或规则的片状结晶颗粒。随着燃烧温度的升高,BLR中的Na和K质量分数逐渐减少,而其他元素质量分数变化不大。     

基于LiCl/DMSO全溶体系麦草秸秆最佳球磨配球条件研究

木质纤维全溶或组分分离过程中,需经一定程度球磨预处理以打破木质纤维原料细胞壁中各组分之间的联接,而球磨效率的高低与所选用球珠的直径大小和所占比例有密切关系。采用配球法对麦草秸秆进行球磨处理,分析球磨后麦草原料在LiCl/DMSO全溶体系中的溶解性能及其可抽提木质素得率,优选麦草最佳球磨条件。研究发现,当采用二级配球法时,麦草在LiCl/DMSO中的溶解性能较好,且对木质素化学结构影响较小,球磨效率较高;且随着球磨时间延长,麦草溶解性能增强,而可抽提木质素得率逐渐提高,即对木质素结构影响增强。综合考虑麦草溶解性能和木质素结构保护,选取二级配球法A_(110)B_9为麦草的最佳球磨方法。在此条件下,麦秆、麦鞘和麦叶的最佳球磨时间分别为6 h、6 h和4 h,且三级分的可抽提木质素得率分别为11.03%、10.44%和8.28%,均处于较低水平,说明该球磨条件下,木质素结构破坏程度很小,对后续木质素和木质素-碳水化合物复合体(LCC)组分的分离和结构保护具有重要意义。     

9,10-二(β-萘基)蒽-2-硼酸的合成研究

以2-溴-9,10-二(β-萘基)蒽为原料,在低温条件下得到9,10-二(β-萘基)蒽-2-硼酸,并通过核磁共振、红外光谱分析、元素分析、质谱分析对其结构进行了确认和表征。并探讨了不同反应条件对收率的影响,确定了反应的最佳条件为:在-78℃下,以叔丁基锂作为锂试剂,以物质的量比为n(卤代芳烃)∶n(锂试剂)∶n(硼酸酯)=1∶5∶6,分别滴加叔丁基锂、硼酸三异丙酯,收率可达76.80%。