ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

WO3-SBA-15/ZSM-5的制备及催化氧化-萃取脱硫性能研究

在水热条件下采用后合成法制备SBA-15/ZSM-5复合分子筛,并以其为载体,负载钨酸对其改性,制备WO3(钨质量分数为10％)-SBA-15/ZSM-5催化剂,进行XRD、SEM、N2吸附-脱附表征。结果表明,钨酸均匀负载在SBA-15/ZSM-5复合分子筛上,同时具备介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性质。以正辛烷-噻吩为模型油进行催化氧化-萃取脱硫实验,对相转移催化剂、萃取剂、转速进行考察。研究表明,模型油20 mL,剂油比1:70(催化剂与模型油的质量比),反应温度70 ℃,反应时间120 min,0.08 g四丁基溴化铵,转速为300 r/min,复合萃取剂为二甲基亚砜和水,此时脱硫率可达到85.48％。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

ZSM-48分子筛合成及其应用研究进展

综述了ZSM-48分子筛的合成制备及应用研究进展。所选用的模板剂类型、碱金属离子类型与浓度、晶化温度、OH-/SiO2摩尔比等因素均影响ZSM-48分子筛的硅铝比、晶体结构与形貌;进而影响其催化反应性能和应用方向,还主要决定其制备成本。指出:鉴于ZSM-48分子筛独特、适宜的孔道结构及B酸酸位特性,使其在加氢异构反应中具有良好的异构选择性,如何低成本合成制备出低硅铝比、小轴径比的ZSM-48分子筛,成为当前及今后其被工业化应用的关键与研究重点。预期将在生产高品质的润滑油、生物质航煤以及在二甲苯异构化、甲苯歧化等化工原料方面具有广阔应用前景。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

助剂Co对Ni/SBA-15分子筛催化剂催化苯乙酮加氢反应性能的影响

采用旋转蒸发法制备了系列Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂(Ni负载量为10%(w),Co负载量为0,1%,5%,7%,9%(w)),通过XRD、N2物理吸附、TEM、H2-TPR等手段对催化剂的物化性能进行表征,考察了苯乙酮加氢反应中Co作为助剂对Ni/SBA-15分子筛催化剂性能的影响。实验结果表明,助剂Co的加入显著提高了Ni/SBA-15分子筛催化剂的活性,当Co负载量为5%(w)时,助剂Co的促进作用最为明显,比以10%Ni/SBA-15分子筛为催化剂时苯乙酮转化率提高了14.9%;助剂Co的加入并没有改变SBA-15分子筛的孔道结构,助剂Co的引入提高了Ni的分散性与还原能力,使得催化活性显著提高。     

ZSM-12分子筛合成、表征与正癸烷加氢异构化反应催化性能

以甲基三乙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,Al_2(SO_4)_3·18H_2O为铝源制备了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。采用XRD、XRF、氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、SEM和TEM等表征了合成的分子筛样品。以正癸烷为模型化合物对合成的ZSM-12制备的Pt催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,合成分子筛为纯相ZSM-12晶体,合成过程中物料反应完全,且铝原子完全处于分子筛骨架中,分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随n(Si)/n(Al)变化而改变。以高n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子筛为载体制备的Pt催化剂具有较高的异构选择性,且产物中含有较多的多支链异构体。将催化剂催化性能与分子筛物化性质关联得出,ZSM-12分子筛孔径较大,为了提高异构选择性和多支链异构体产率,需要更少和更弱的Br9nsted酸性中心。     

Ni-W/HY-SBA-15催化剂的加氢脱芳烃性能研究

采用后合成法合成不同HY含量的HY-SBA-15复合分子筛,并以其为载体,担载Ni-W双金属活性组分制备加氢脱芳烃催化剂。用XRD对制备的HY-SBA-15复合分子筛进行表征。结果表明,所合成HY-SBA-15复合分子筛不仅具有SBA-15的介孔结构,而且具有Y沸石的微孔结构。以萘质量分数为10%的正十二烷溶液为模型化合物评价催化剂的加氢脱芳烃反应活性。结果表明,载体中HY分子筛含量为10%时,NiW/ HY-SBA-15催化剂具有最佳的脱芳烃性能,催化脱芳烃反应的最佳工艺条件为：反应温度320℃,反应压力6.0MPa,空速2h-1,氢油体积比600：1。在此条件下,模型化合物的芳烃饱和率达到95.1%。     

类固相法合成具有片状形貌的ZSM-5分子筛

采用类固相合成法,在H2O/SiO2摩尔比为0.5~1.0的条件下,采用高压喷雾混合技术,合成了具有片状结构形貌的ZSM-5分子筛,解决了类固相合成体系中,由于水含量较低,固、液两相混合不均匀的问题。结果表明,在形貌方面,ZSM-5分子筛晶粒形状不规则,表面粗糙,具有片层结构形貌;在孔结构方面,ZSM-5分子筛比表面积为405 m2/g,孔体积为0.37 cm3/g,具有多级孔分布的特点。研究了合成条件对ZSM-5分子筛性能的影响,Na2O/SiO2摩尔比为0.03~0.13时均能合成出ZSM-5分子筛,当复合表面活性剂P与SiO2摩尔比为0.036、晶化时间为20 h时,ZSM-5分子筛结晶度最高达到112 %。研究了晶化过程中水的作用,水主要以水蒸气形态存在,水蒸气主要起到传热作用。合成的ZSM-5分子筛具有较好的柴油加氢异构降凝性能,当柴油凝点降至-35 ℃时,柴油收率达到95.50 %,具有较高的柴油收率,同时产品性质较好。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

加氢异构化催化剂的研究——孔结构的影响

以无定型硅铝、十二元环分子筛ZIP 2和十元环分子筛ZIP 1为酸性组分制备了贵金属加氢异构化催化剂,并采用微反装置考察了其催化正癸烷异构化活性和异构产物选择性。结果表明,无定型硅铝由于酸性较弱且不具有规则孔道,因而制备的催化剂异构化催化活性和异构产物选择性较低。与分子筛ZIP 1相比,分子筛ZIP 2酸性较弱,但由其制备的催化剂的异构化催化活性更高,高约2%~5%。在低转化率下,由十二元环分子筛ZIP 2制备的催化剂具有更高的异构产物选择性和更高的多支链烃比例;随着转化率提高,由于多支链烃含量增加,且扩散阻力较大,因而裂化明显,由分子筛ZIP 1制备的催化剂反而具有更高的异构产物选择性, 90%转化率下的异构产物选择性提高约5%~7%。     

加氢异构化催化剂的研究——酸性能的影响

以具有不同硅/铝摩尔比的ZSM-12和ZSM-22分子筛为研究对象,采用XRD、XRF、N2吸附、吡啶吸附和SEM等分析工具对合成的分子筛样品进行了详细的表征。结果表明,所用分子筛为纯相晶体且Al原子完全处于分子筛骨架中;分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随硅/铝摩尔比变化而改变。以正癸烷为模型化合物对制备的催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,分子筛的酸性中心数量是影响催化剂活性的主要因素;在低转化率(85%)下,Br9nsted酸中心数量对催化剂异构选择性的影响要大于强Br9nsted酸中心的比例。另一方面,研究结果也表明,即使分子筛酸性质相同,如果分子筛孔径不同,相应催化剂所表现出来的催化活性和选择性也是不相同的。     

新型介-微孔复合分子筛上重油加氢裂化反应研究

以核-壳结构的复合分子筛Al SBA-15/Y为催化剂的主要载体组分,以Ni,W为加氢成分,合成了高活性中间馏分油型加氢裂化催化剂Ni W/Al SBA-15/Y-HK,并对其催化性能进行了评价。实验结果表明,该催化剂具有中油选择性高、产品质量优等特点。在控制原料370℃馏分油转化率为67%的条件下,中间馏分油选择性为81.5%,其中柴油馏分的收率为54.7%,凝点为-40℃,是优质-10#柴油调和组分;重石脑油芳潜为54.6%,是优质的重整进料;尾油芳烃指数为11.2,是良好的乙烯裂解原料。     

Pt/MxOy-SiO2介孔氧化物催化剂的合成及其正己烷芳构化性能

在全硅介孔分子筛SBA-15材料合成的基础上由Al2O3、BaO和K2O改性合成了Al2O3-SiO2 、BaO-Al2O3-SiO2和K2O-Al2O3-SiO2介孔复合氧化物,通过低温N2吸附、XRD、电镜等表征发现它们具有与SBA-15相似的有序介孔孔道结构。同时考察了由它们制备的Pt/MxOy-SiO2催化剂的正己烷芳构化性能,发现Pt/MxOy-SiO2催化剂具有较好的芳构化性能,其芳烃产率和液体收率都高于传统铂铼重整催化剂。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

超声辅助液相后合成Ti-SBA-15催化剂的表征及其在丙烯环氧化中的性能

以全硅介孔分子筛SBA-15为载体,以钛酸四异丙酯为钛源,在超声辅助条件下采用液相后合成方法制备了Ti-SBA-15催化剂,并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化剂的结构特性。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,考察了Ti-SBA-15催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。实验结果表明,在超声波的空化作用下,Ti原子更易于进入SBA-15分子筛骨架中形成具有环氧化活性的四配位Ti物种,同时也有效减弱了后合成过程对SBA-15分子筛孔道结构的破坏。与常规液相后合成方法相比,采用超声辅助液相后合成方法制备的Ti-SBA-15催化剂表现出更高的丙烯环氧化催化性能,CHP转化率达到94.8%,环氧丙烷选择性达到96.5%,CHP的有效利用率达到91.5%。     

镧改性SBA-15分子筛的制备及对甲苯催化氧化性能的研究

采用水热法原位合成了镧掺杂的La/SBA-15催化剂,考察了La/SBA-15催化下甲苯液相氧化合成苯甲酸的催化活性。通过XRD、N2吸附-脱附测定等手段对样品进行了表征。结果表明,制得的La/SBA-15复合材料保持了载体SBA-15高度有序的介孔二维六角孔道结构。考察了La/SBA-15对液相氧化甲苯合成苯甲酸的催化性能,在反应温度423K,催化剂用量1.2g/mol甲苯,溶剂二氯甲烷用量400ml/mol甲苯,氧气压力维持5MPa,反应时间5h的条件下,甲苯转化率为42.6%,中间氧化产物苯甲醛的选择性仅4.1%,最终产品苯甲酸选择性高达95.5%。且La/SBA-15催化剂重复使用6次,催化活性基本保持稳定。     

苯磺酸修饰的SBA-15及其液相Beckmann重排反应

研究了水热体系中一步合成苯磺酸基修饰的SBA-15合成规律.并以液相Beckmann重排反应为探针反应,考察了所得催化剂的催化活性.结果表明,所有材料均成功地将苯磺酸基引入到SBA-15的孔道中,且随着引入的苯磺酸基量的增加,孔道结构发生明显变化.液相Beckmann重排反应结果显示,产物(ε-己内酰胺)的选择性与孔道中引入的苯磺酸基基团量具有很好的线性关系.