负载钛体系催化合成聚1-丁烯热塑性弹性体

研究了采用TiCl4/MgCl2 Al(i Bu)3负载钛催化体系合成聚1 丁烯(PBt)热塑性弹性体的规律。结果表明:最佳聚合条件是:Bt质量分数25%,n(Ti)∶n(Bt)=1×10-5∶1,n(Al)∶n(Ti)=(200～300)∶1,温度30℃。与聚合瓶小试条件相比,由于有良好的搅拌增加了传热传质效果,因此可获得更高的聚合速率和产率,且所合成的PBt的Mw和不溶物含量均较相同聚合条件下聚合瓶中的有所降低;氢气可有效调节PBt相对分子质量。     

负载钛催化1-丁烯聚合动力学

采用TiC l4/MgC l2-A l(i-Bu)3催化剂合成聚1-丁烯热塑性弹性体,研究了不同单体浓度、催化剂浓度和反应温度下及催化剂陈化后的聚合动力学。结果表明,聚合初期聚合速率与单体浓度和催化剂浓度的一次方成正比,在20~40℃,聚合的表观活化能为14 kJ/mol,聚合的速率方程为Rp=kp[Ti][B t];0℃陈化催化剂的1-丁烯聚合速率较非陈化时快。     

陈化方式对负载钛催化合成聚1-丁烯的影响

以TiCl4(简称Ti)／Al(i-Bu)3(简称A1)为催化剂,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体,考察了催化剂的陈化温度、陈化时间以及陈化1-丁烯(Bt)用量对转化率、聚合物重均相对分子质量的影响。结果表明．采用0℃下Ti-Al-Bt三元陈化方式制备的催化剂可以有效地提高单体的转化率,降低Al的用量。最佳陈化条件为：Bt／Ti(摩尔比)60,Al／Ti(摩尔比)20,0℃,20min。0℃陈化时,试样的重均相对分子质量比室温陈化的高;三元陈化试样的重均相对分子质量比二元陈化的高。在室温和0℃陈化时．陈化时间较短,试样的重均相对分子质量变化不大;随陈化时间的延长,试样的重均相对分子质量下降。     

负载钛体系催化合成聚1-丁烯的结构与性能

对负载钛体系催化合成的聚1－丁烯（PBt)进行了结构表征和性能的测试。DSC测试表明，PBt有两个熔融峰，分别为43.5℃和112．4℃，玻璃化温度为－23．4℃；热－机械分析表明PBt的软化点为80℃，粘流温度为165℃；脆性温度为－21℃；PBt的物理交联点间平均相对分子质量为2400；应力－应变曲线呈典型的弹性体特征；PBt具有优良的耐酸碱性、良好的绝缘性和介电性，其介电损耗正切值介于极性和非极性材料之间；永久形变在90％－150％之间     

负载钛催化丁烯-1本体聚合研究

研究了负载钛催化丁烯-1本体聚合的聚合规律,考察了聚合条件对转化率和聚合物性能的影响。实验结果表明采用负载钛催化剂本体聚合的方法合成的聚丁烯-1是一种热塑性弹性体,本反应适合采用反应挤出工艺方法,较佳的聚合条件为:n(Ti)/n(Bt)=2×10-5,n(Al)/n(Ti)=200,t=40℃。     

负载钛体系催化1-丁烯与1 - 己烯共聚合

以负载钛体系(简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,通过1-丁烯(Bt)与1-己烯(He)共聚合成了新型无规热塑性弹性体。研究了单体摩尔比、Ti/(He Bt)(摩尔比)、Al/Ti(摩尔比)、反应温度、反应时间对转化率、催化剂效率(CE)、聚合物的特性黏数([η])及其在CH2Cl2中不溶物含量的影响,并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振对共聚物进行了表征。结果表明,Bt与He最佳共聚合条件为He/Bt0·25,Al/Ti400~500,Ti/(He Bt)3×10-5~4×10-5,反应温度40~50℃,反应时间4h。随着共聚单体中He初始含量、Ti/(He Bt)的增加,共聚物的[η]增大;随着Al/Ti的增加、反应温度的升高,共聚物的[η]减小;随着Al/Ti的增加及反应温度的升高,共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量下降;随着Ti/(He Bt)的增加和反应时间的延长,共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量增大;He的加入降低了聚1-丁烯(1-PBt)的立构规整性和1-PBt的结晶度。     

负载钛催化体系合成低相对分子质量反式聚丁二烯蜡

以高压氢气为相对分子质量调节荆,采用TiCl4／MgCl2负载型体系催化丁二烯本体沉淀聚合,合成了低相对分子质量反式-1,4-聚丁二烯蜡(LMTPBW),研究了聚合条件对催化活性和聚合物相对分子质量的影响。结果表明,氢气压力能有效调节聚合物的相对分子质量,随着氢气压力升高,聚合物相对分子质量下降;当氢气压力从1．0MPa升至4．5MPa时,聚合物的特性黏数从3．64dL／g降至1．43dL／g,相对分子质量分布变窄。在氢气压力为3．0～4．0MPa时,催化效率出现最大值;随着聚合温度的升高,LMTPBW的相对分子质量下降,相对分子质量分布也变窄,催化效率在30～60℃下一直增大;氢气压力不仅可调节本体聚合的相对分子质量,还可在一定范围内调节反式结构质量分数：在氢气压力1、0～4．5MPa,聚合温度30～60℃条件下,所得聚合物的数均相对分子质量为1000～4000。     

高等规度聚丁烯-1的合成

考察了负载钛(Ti)-三乙基铝(AlEt3)催化体系聚合条件对合成高等规度的聚丁烯-1的影响,并用DSC和FTIR对所合成聚合物的结构进行表征。实验表明:随着n(DDS)/n(Ti)的增加,聚丁烯-1的等规度先增大后减小,当n(DDS)/n(Ti)为1.3时,等规度达到最大值。随着氢气压力的增大,聚丁烯-1的等规度先增大后减小,当氢气压力为0.04 MPa时,等规度出现最大值。在聚合条件:n(DDS)/n(Ti)为1.3,氢气压力为0.04 MPa时,合成出等规度为94.1%的高等规度聚丁烯-1。对自制高等规度聚丁烯-1和国外样品进行的DSC和FTIR测试对比表明,自制样品与国外样品的结构非常接近。     

负载钛催化丁烯-1扩大溶液聚合反应过程

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10L聚合釜中用溶液法研究了丁烯-1聚合反应过程。结果表明,在反应温度为20℃条件下,聚合的速率方程为-d[Bt]/dt=41[Ti][Bt][PH2]0.4;在10～30℃,聚合的表观活化能为16kJ/mol;提高催化剂浓度、聚合温度、氢气压力能明显提高单体转化率、加快反应速率。     

负载钛催化1-丁烯本体聚合动力学

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10 L聚合釜中研究了本体法1-丁烯的聚合动力学.结果表明,在反应温度为20 ℃的条件下,聚合的速率方程为Rp=157[Ti]1.1[Bt]PH20.4;在10～30 ℃时的聚合活化能为46 kJ/mol.提高催化剂浓度、聚合温度和氢气压力均能明显提高单体转化率,加快聚合速率.     

Copolymerization of 1-butene and 1-hexene with supported titanium catalyst

With TiCl₄/MgCl₂ (Ti) and Al(i-Bu)₃ (Al) as catalysts, the thermoplastic copolymer of 1-butene(Bt) and 1-hexene(He) was synthesized successfully. The effects of Bt/He, Ti/(He+Bt), Al/Ti, temperature and reaction time on conversion, catalyst efficiency(CE), intrinsic viscosity([η]) and insoluble content were studied. The copolymer was analyzed with Fourier transform-infrared (FTIR) and nuclear magnetic resonance (¹H-NMR). Results showed that the optimal polymerization conditions were: He/Bt = 0.25, temperature 40°C−50°C, Al/Ti = 400−500, Ti/(Bt+He) = 3 × 10⁻⁵ − 4 × 10⁻⁵, time 4 h. Intrinsic viscosity was found to increase with increasing Ti/(Bt+He) and decreasing Al/Ti and polymerization temperature. When the molar content of He, Al/Ti and polymerization temperature increased, the insoluble content in CH₂Cl₂ of copolymers decreased. When Ti/(Bt+He) and reaction time increased, the insoluble content in CH₂Cl₂ of copolymers also increased. The crystallization and stereoregularity of poly(1-butene) decreased with the addition of He. Translated from China Synthetic Rubber Industry, 2006, 29(6): 429–434 [译自: 合成橡胶工业]     

TiCl4／MgCl2-AIEt3体系合成聚1-丁烯

以负载钛体系（简称Ti）为主催化剂,三乙基铝（简称Al为助催化剂,加氢汽油为溶剂,用溶液聚合法合成了聚1-丁烯。研究了n（Ti）／n（Bt）、n（Al）／n（Ti）、反应温度、反应时间对转化率、催化效率、聚合物的特性粘数[η]及其全同立构含量的影响。结果表明,随n（Ti）／n（Bt）增加,转化率和催化效率都不断提高;随n（Al）／n（Ti）增加、反应温度升高,转化率和催化效率呈先上升后下降趋势;随n（Al）／n（Ti）、n（Ti）／n（Bt）增大和反应温度的升高,特性粘数逐渐下降,但其对全同立构含量影响较小。     

溶液聚合法合成低分子反式-1,4-聚异戊二烯蜡

以加氢汽油为溶剂，采用负载型TiCl4／MgCly-Al(i-Bu)，体系催化异戊二烯聚合，高压氢气调节相对分子质量，溶液聚合法合成出了低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)，并分别探讨了氢气压力和聚合温度对LMTPIW的相对分子质量、聚合物组成以催化效率的影响。结果表明：氢气压力由0．8MPa增加至4．0MPa，LMTPIW的特性粘数由0．391dL／g下降至0．1951dL／g，相应数均相对分子质量从1500降至1000以下，常温下汽油可溶物的质量分数由49．3％逐渐上升至77．6％，相对分子质量分布变窄。随聚合温度的升高，LMTPIW的相对分子质量有所增大，分布加宽。氢气压力及聚合温度的上升均使体系催化效率下降，但仍可保持在2500g／gTi以上。