前驱体磷酸铁的制备及其对磷酸铁锂电化学性能的影响

以Fe3+为铁源,采用均相沉淀法制备前驱体磷酸铁,通过碳热还原法制得磷酸铁锂正极材料,研究其电化学性能。结果表明,以优化条件下所得磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂,在0.1 C充放电倍率下,其首轮放电比容量达154 mA.h/g,充电比容量为156 mA.h/g,首轮充放电效率达98.9%,循环倍率性能优良。     

前驱体二水磷酸铁对磷酸铁锂电化学性能的影响

以钛白生产副产物七水硫酸亚铁为铁源,工业磷酸二氢铵为磷源,双氧水为氧化剂,采用共沉淀法合成了不同粒径和形貌的二水磷酸铁,并以此为前驱体,通过碳热还原法制备了粒径不同的LiFePO₄/C正极材料。经过对样品进行X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及恒电流充放电测试,研究了二水磷酸铁及LiFePO₄/C的结构、形貌以及电化学性能。结果表明,以较细的二水磷酸铁为铁源,制备得到的LiFePO₄/C颗粒较细,且具有更优异的电化学性能。0.1、0.5、1、2、5、10 C放电比容量分别为154、148、144、140、130、120 mA·h/g。     

超临界水快速连续制备纳米磷酸铁锂正极材料

建立了超临界水快速连续合成磷酸铁锂纳米颗粒的工艺。研究了反应物浓度、反应温度和反应压力等因素对磷酸铁锂颗粒的大小、结晶度和形貌的影响并解释了相关机理,采用扫描电镜（SEM）、动态光散射（DLS）粒度分析和X射线衍射（XRD）等手段表征了目标产物的颗粒大小、形貌和结晶度。结果表明,在所研究的过程参数范围内,均获得了纳米尺度的磷酸铁锂。在超临界范围内,提高反应温度会使颗粒尺寸变大,但粒度分布更加均匀;预热温度对磷酸铁锂的结晶度有明显的影响,升高预热温度有利于提高磷酸铁锂纳米颗粒的结晶度;较高的反应压力、较低的反应物浓度有利于得到更小的纳米颗粒。在反应温度为380 ℃、预热温度为405 ℃、反应压力为27 MPa、二价铁离子浓度为0.015 mol/L条件下,获得了平均粒度为105 nm的高结晶度、橄榄石状的球形磷酸铁锂颗粒。     

电池级磷酸铁制备过程中的洗涤水综合回收利用工艺探讨

自从21世纪以来,磷酸铁作为锂电池的理想正极材料,被化工行业广泛运用,带动了新兴能源产业迅速发展,但是在其作为锂电池原料的生产过程中,会产生含有铵根、硫酸根等离子的洗涤水,该洗涤水成分复杂,COD浓度高、可生化性差、水质水量波动大,且有一定毒性。因此,对于磷酸铁生产所产生的的洗涤水回收新技术的研究是十分有必要的,本课题通过研究此类洗涤水的水质特点,参考同类洗涤水处理技术,对电池级磷酸铁制备过程中的洗涤水综合回收利用工艺进行研究,使水质得到净化,达到国家排放标准,对水资源环境保护、人体健康、资源节约利用以及社会发展具有重大意义。     

二水法磷酸改半水-二水法或二水-半水法工艺路线 探讨

针对二水法磷酸杂质含量高、过滤酸浓度低、副产磷石膏质量差等缺点,提出将其技改为半水-二水法磷酸、二水-半水法磷酸。分析半水-二水法磷酸、二水-半水法磷酸工艺优缺点,介绍改造内容及方案,并进行工艺比较。二水-半水法适合只考虑磷石膏资源化利用、企业自有硫酸副产蒸汽配套的企业,半水-二水法适合磷酸用于制造高端磷化工产品的企业。     

第四讲 二水物流程

第四讲二水物流程吴佩芝（上海化工研究院）１概述硫酸分解磷矿制湿法磷酸时，控制硫酸钙二水物（ＣａＳＯ＿４·２Ｈ＿２Ｏ）结晶形式的工艺流程称为二水物流程，反应如下：反应后的料浆中含有磷酸溶液、石膏固相和未被分解的含磷矿物。液、固相一般用过滤和洗涤的方法分...     

类球形低硫磷酸铁的制备技术研究

磷酸铁（FePO₄）是锂电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO₄）的核心前驱体,FePO₄形貌及硫含量对合成的LiFePO₄材料性能有重要影响。为得到类球形低硫FePO₄产品,在传统液相沉淀法技术基础上做了改进优化,添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为形貌助剂提高产品球形度,添加氨水作为配体形成磷酸铁铵配合物改善结晶过程,降低产品硫含量。结果表明：所制备的FePO₄产品硫质量分数低,达到2.6×10 ^-5,形貌为均一的微米类球形颗粒,D₅₀=11.4 μm,振实密度达到1.22 g/cm ³,有望成为制备高压实密度LiFePO₄材料的核心前驱体。     

由盐酸法浸出磷矿的氯化钙溶液制备CaSO4·2H2O晶须

建立了以盐酸法磷酸产生的氯化钙溶液为原料,在常压、较低温条件下（T<90 ℃）制备硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）晶须的方法。考察了不同晶形控制剂对所制备CaSO₄·2H₂O晶须的形貌和长径比的影响,并利用扫描电镜和X射线衍射对样品做了分析和表征。筛选并确定了十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为较适宜的晶形控制剂,通过对DTAB用量、反应温度、Ca²⁺浓度等条件的优化,确定最佳的工艺条件：DTAB用量为3%（质量分数）、反应温度为90 ℃、Ca²⁺浓度为0.1 mol/L、反应时间为25 min、钙硫比（钙离子与硫酸的物质的量比）为1:1.1。此条件下,所制备的CaSO₄·2H₂O晶须长径比可达130,晶须沿平行于（040）晶面的法线方向优先生长,样品的（020）、（040）晶面衍射峰的相对强度明显增强,并依据螺旋生长定理对晶形控制剂作用机制做了初步探讨。     

萃取法制取磷酸二氢钠的研究

研究了以湿法净化磷酸和工业氯化钠为原料,利用有机溶剂萃取法制取磷酸二氢钠的新方法。确定了一种水溶性小、萃取效率高、对盐酸萃取选择性好的萃取剂,并研究了萃取温度、萃取时间、磷酸与氯化钠物质的量比、萃取剂与氯化钠物质的量比、稀释剂加入量等对萃取率和分配比的影响。通过单因素实验确定了较优工艺条件:萃取温度为50℃;萃取时间为20 min;磷酸与氯化钠物质的量比为1.0~1.2;萃取剂与氯化钠物质的量比为1.2~1.3;稀释剂加入量为3%~20%(体积分数);反萃取时间为15 min。在此条件下,五氧化二磷收率可达95.64%,产品二水合磷酸二氢钠纯度可达99.5%以上,氯离子质量分数小于0.1%。     

铁离子价态对磷酸铵颜色的影响初探

用邻菲啰啉分光光度法测定两种不同矿源的酸样及曝气处理后磷酸中亚铁离子(Fe~(2+))的含量,研究亚铁离子(Fe~(2+))的含量对磷酸铵颜色的影响。结果表明,曝气能够明显降低磷酸中Fe~(2+)的浓度,使磷酸铵产品的颜色发生变化,解决以往磷酸铵颜色发黑的问题。     

湿法磷酸萃取制取高品质磷酸二氢钾工艺研究

磷酸二氢钾在当前的磷酸盐工业中具有重要的实用价值,其应用涉及到工业、农业、医药以及食品等多个行业。以尽可能低成本的原材料与更简易的工艺流程来生产具备更高品质特性的磷酸二氢钾为时下所需。以湿法磷酸与氯化钾为原料,进行了有机溶剂萃取法制备磷酸二氢钾的工艺研究。研究内容包括：在溶配过程中氯化钾与磷酸物质的量比对氟离子脱除率的影响;氯化钾与磷酸物质的量比、反应时间、反应温度以及萃取相比对萃取率及杂质脱除率的影响;不同洗涤相比对五氧化二磷洗涤率的影响;反萃取以及磷酸二氢钾浓缩结晶的相关工艺。通过实验确定湿法磷酸萃取制取高品质磷酸二氢钾适宜工艺条件：反应温度为60 ℃,反应时间为30 min,氯化钾与磷酸物质的量比为1.0,洗涤相比为12。在此工艺条件下所得磷酸二氢钾产品纯度高达97%,达到磷酸二氢钾农用级优等品标准的要求,同时五氧化二磷回收率可达到96%。     

制取磷酸钠盐新工艺实验研究

研究了用溶剂沉淀法净化湿法磷酸制取磷酸钠盐的工艺路线。考察了制备过程中物料配比，反应温度，反应时间,pH值等因素的影响，确定了反应的最佳条件。试验结果表明：该法制得的磷酸钠已达工业级，P2O5的收率为79％，固体沉渣可人肥料，总P2O5利用率达98．7％。     

二水物法磷酸生产的控制

对于二水物法磷酸生产,根据矿的变化确定适宜的萃取、过滤工艺指标很重要,但规范稳定的操作更重要。反应介质稳定与否,直接影响反应结晶的好坏,进而影响过滤操作及磷得率等技术经济指标。     

降低磷矿及磷酸中倍半氧化物的可行性分析

倍半氧化物是评价磷矿质量的重要指标之一。湿法磷酸生产中,随着磷矿品位下降,大量的倍半氧化物进入磷酸导致磷酸过滤困难,浓缩效率下降,MER值升高,高浓度磷复肥质量下降。从磷矿选矿和磷化工两方面阐述降低磷矿及磷酸中倍半氧化物可行性。从选矿角度,利用擦洗脱泥,正-反浮选及双反浮选工艺均可行;从化工角度考虑,非磷酸盐沉淀法技术简单,成本低,具有推广性。     

半水/二水浓酸二步法流程制取浓磷酸

较全面地介绍了半水/二水浓酸二步法流程的中试结果.首先从理论上阐述磷矿分解和结晶转化过程;磷矿钝化现象以及(aSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统;最后介绍了磷矿分解、结晶转化和料浆过滤等过程的试验结果成品磷酸可达40%～50%P2O5,P2O5转化率可达99.26%,全系统反应时间仅为5.5 h,过滤面积为二水物流程的1.4倍,反应槽容积小于二水法,副产二水石膏极纯,含P2O5小于0.2%,磷矿中氟逸出率可达50%.     

窑法磷酸中铁、铅、砷的深度净化

对沉淀法深度净化窑法磷酸中的铁、铅和砷进行了研究。理论计算表明,采用亚铁氰化铁沉淀法除铁,可以将w(Fe)降低至≤1 mg/kg;采用硫化物沉淀法除铅、除砷,当净化液中c(S)≥9.46×10-5mol/L时,可以将w(Pb)和w(As)分别降至10 mg/kg、1 mg/kg。实验结果表明,当亚铁氰化钠加入量为理论量、反应温度为50℃时,w(Fe)降至0.001 9%(折合w(H3PO4)85%磷酸中);当五硫化二磷加入量为理论量4.6倍、反应温度为20~30℃以及反应时间为0.5 h时,w(Pb)和w(As)分别降至7.5 mg/kg、0.15 mg/kg(折合w(H3PO4)85%磷酸中)。上述净化指标均达到了工业级磷酸国家标准(GB/T 2091—2008)的要求。     

甲醇沉淀法净化湿法磷酸制备工业级磷酸一铵

工业级磷酸一铵多采用热法磷酸为原料,成本较高且污染严重。研究了一种利用湿法磷酸制备工业级磷酸一铵的新方法,通过利用甲醇沉淀法净化杂质含量较高的低浓度湿法磷酸（五氧化二磷质量分数为17.44%）,并在溶剂存在的情况下制备工业级磷酸一铵。研究结果表明,经过本实验方法净化后的湿法磷酸在溶剂甲醇存在的情况下,所制备的磷酸一铵产品符合HG/T 4133—2010《工业磷酸二氢铵》的标准,并且磷的总回收率可达75%以上。