DSC-FTIR联用研究HTPB／AP和HTPB／AP／AI体系的热分解

采用高压差示扫描量热（PDSC）、热重（TG—DTG）以及热红联用（DSC—FTIR）技术研究了HTPB／AP复合体系热分解及压力和铝粉对该体系的影响。结果表明，端羟基聚丁二烯（HTPB）包覆去活作用推迟了AP的热分解过程，但AP加速了HTPB的分解。增大压力和加入铝粉均能加速HTPB／AP复合体系的热分解过程，燃速也因此而提高。同时增大压力也使HTPB分解放热产生多峰现象，而铝粉会抑制该现象。此外，AP还使HTPB发生“后固化”过程，随着压力的增大，该过程的固化热也增大。     

石蜡/HTPB燃料的力学性能

为了研究端羟基聚丁二烯(HTPB)体系质量分数以及温度对石蜡/HTPB燃料力学性能的影响,制备了7种不同配方石蜡/HTPB拉伸试件,并使用万能材料试验机以10 mm·min~(-1)拉伸速率进行了单轴拉伸实验,分析了燃料的最大抗拉强度、断裂伸长率和初始弹性模量变化规律。结果表明,随着HTPB体系质量分数增加,燃料的断裂伸长率增大,而最大抗拉强度和初始弹性模量皆减小;当环境温度较高(接近石蜡熔点58℃)时,燃料的最大抗拉强度和初始弹性模量皆随着HTPB质量分数增加而增大;燃料的最大抗拉强度随温度降低而逐渐增大,其中当温度由20℃降低至-40℃时,H20燃料最大抗拉强度由1.189 MPa升高至2.150 MPa;以HTPB体系为基体、石蜡为填料的石蜡/HTPB燃料,在其基体与填料的界面上存在相互阻滞作用力,可提高燃料的力学性能。     

HTPB推进剂组分溶度参数的分子模拟研究

采用无定形动力学(amorphous cell dynamics,ACD)方法、Synthia方法和Blend方法,对端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂及其常用的增塑剂、固化剂组分的溶度参数进行了模拟计算,对组分间的相溶性进行了判断.结果表明: ACD方法可以定性的模拟组分的溶度参数,Synthia方法则能够定量模拟组分的溶度参数,Blend方法可以定性直观展示组份间的相溶性及温度、摩尔含量的影响;几种方法模拟结论与实验基本吻合.常用的增塑剂满足HTPB体系相溶性要求,固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氮丙啶三(-2甲基氮丙啶-1)氧化磷(MAPO)与HTPB相溶性好于甲苯二异氰酸酯(TDI)及六次甲基二异氰酸酯(HDI),相溶性对固化效果有一定影响.计算了几种含能增塑剂与HTPB的相溶性,结果不太理想.     

AP/HTPB推进剂微尺度燃烧特性的数值分析

为研究高氯酸铵/端羟基聚丁二烯(AP/HTPB)固体推进剂颗粒的微尺度燃烧特性,基于气固耦合,采用简化的两步总包化学反应动力学机理,建立了二维周期性三明治定常燃烧模型,采用FLUENT软件,数值分析了AP/HTPB的微观燃烧特性。结果表明,AP体积分数为0.75条件下,低压(0.4 MPa)时,AP/HTPB燃烧的总体火焰以预混燃烧为主,AP燃速低于HTPB燃速,随着压力升高,大于2.5 MPa时,火焰呈扩散结构,AP燃速高于HTPB燃速;压力越高,气相对固相的热反馈越强,耦合面上的温度和燃烧速率越高。气相的体积释放速率随着压力的增加而增加,放热区域收缩,相连的两个放热核心区分裂为两个独立的放热核心区。当燃烧压力不变(2.5 MPa),AP体积分数为0.7~0.95时,AP含量越小,则一个周期三明治单元中粘合剂HTPB的宽度相对越大,火焰面趋于分裂为两个狭长带状火焰面,温度随之递增。     

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDLFe AATECHDABCOTPBnano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。     

旋转条件下AP/HTPB二维火焰结构的数值分析

为了研究底排推进剂高氯酸铵/端羟基聚丁二烯(AP/HTPB)旋转条件下微尺度燃烧特性,建立了AP/HTPB二维周期性三明治定常旋转燃烧模型,气相采用两步总包反应,耦合气固热边界层,拟合旋转动量,并对燃烧压力为0.1～5 MPa,转速0～10800 r·min~(-1)条件下的二维火焰结构进行了数值模拟。结果表明,转速在10200 r·min~(-1)的工况下,当燃烧压力为0.1～0.5 MPa时,火焰呈预混燃烧特性;当燃烧压力为0.5～3.5 MPa时,火焰呈现扩散、预混燃烧双重特性;当燃烧压力大于3.5 MPa时,形成狭长的扩散化学反应带。分别针对不同燃烧压力和不同转速下的稳态燃烧过程进行了数值分析,得知气相火焰偏转角与压力呈线性正相关;转速在0～10200 r·min~(-1)之间时气相火焰偏转角与转速呈线性增长,但是当转速在10200～10800 r·min~(-1)时,气相火焰偏转角与转速近似呈指数增长。燃面平均雷诺数的变化趋势与气相火焰偏转角度基本一致,因此可以通过燃面平均雷诺数来描述旋转与压力对气相火焰偏转角度的影响。     

HTPB/TDI粘结体系的固化反应动力学

为了解决工程应用中遇到的固化终点问题,采用等温与非等温差示扫描量热法(DSC法),通过模拟n级反应动力学模型,并根据Kissinger法、Crane法研究了高聚物粘结炸药(PBX)用端羟基聚丁二烯(HTPB)型粘结体系的固化反应动力学。结果表明,HTPB/TDI粘结体系固化反应的表观活化能为54.61kJ·mol~(-1),反应级数为0.87,指前因子为192.80s~(-1),固化反应热Hu为482.87J·g~(-1)。该体系的固化反应过程中存在自催化现象。加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂后,粘结体系的固化反应速率增大、反应温度降低。拟合出了固化温度与固化时间之间的函数关系,当固化温度取60℃时,求得固化时间约为3.91天,与实际工程应用中的4~6天相符。     

丁羟推进剂模型体系中键合剂作用机理的分子模拟研究

为研究不同键合剂在丁羟(HTPB)推进剂中作用机理,采用分子动力学(MD)方法和COMPASS力场对固本填料(Al/Al_2O_3)晶面、键合剂及HTPB所组成的层面模型进行了模拟计算,求得了吸附能与静态力学性能,研究了键合剂对体系力学性能的影响;在303 K温度下对推进剂中氧化剂分解气体O_2和H_2O在键合剂膜层中的扩散进行了模拟,探讨了键合剂对推进剂抗老化性能影响.结果表明,键合剂加入能够增强固体填料同HTPB界面吸附能力,使体系弹性系数增强,刚度增加;而键合剂膜层对气体扩散的阻碍能力也同提高体系抗老化性能趋势一致.     

含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对端羟基聚丁二烯-2,4-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43kJ·mol-1和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使固化体系在34℃时的反应速率常数达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂。     

纳米金属粉对AP及AP/HTPB推进剂热分解的催化性能研究

用热分析法研究了纳米金属粉(Ni、Cu和Al)对高氯酸铵(AP)以及AP/HTPB推进剂热分解的催化性能.结果表明,质量分数为5%的纳米镍粉、铜粉和铝粉可以明显降低AP的高温分解温度,显示出对AP高温分解反应很好的催化活性;纳米铜粉对AP的低温分解也有很好的催化作用,而纳米镍粉和铝粉却表现出对AP低温分解反应具有一定的阻碍作用.微米级金属粉对AP高温分解反应的催化作用明显小于纳米金属粉.纳米金属粉对AP/HTPB推进剂的热分解同样具有一定的催化效果.     

纳米Ｃu/CNＴs对AP/HTPB推进剂热分解与燃烧的催化研究

以碳纳米管为载体,采用液相还原沉积法制备了纳米Cu/CNTs复合催化剂,并用SEM、XRD和XPS对其结构和成分进行了表征。研究了纳米Cu/CNTs对AP/HTPB推进剂热分解和燃烧过程的催化作用,结果表明：纳米Cu/CNTs能显著降低AP] HTPB推进剂的热分解峰温,并使总表观分解热明显增大,且对AP/HTPB推进剂燃烧有良好的催化效果,能显著提高推进剂的燃速,降低压强指数。初步探讨了纳米Cu／CNTs催化AP] HTPB推进剂热分解和燃烧过程的作用机理。     

HTPB/AP推进剂的慢速烤燃特征

介绍了弹药慢速烤燃试验方法和评判标准,初步分析了影响弹药慢速烤燃响应的因素。对国外在HTPB/AP推进剂慢速烤燃特性方面的研究进行了述评,研究表明,高氯酸铵热分解形成的多孔性形貌是导致AP基推进剂慢速烤燃响应剧烈的重要因素。在此基础上提出了改善HTPB/AP推进剂慢速烤燃响应的技术途径。     

纳米碳酸盐催化剂对AP/Al/HTPB推进剂性能的影响

研究了纳米碳酸盐催化剂对AP/Al/HTPB推进剂的燃速压强指数、爆热和力学性能等的影响.结果表明:纳米催化剂对推进剂在高压强(10～18 MPa)和低压强(4～10 MPa)段的燃烧性能的影响差别较大,但压强指数都能降低到0.2以下,均达到平台推进剂水平; 而且随着纳米催化剂含量增多,推进剂的燃烧效率更充分,爆热也有一定程度的增加; 但是,纳米催化剂对推进剂的力学性能、工艺性能却有一定程度的影响.确定了纳米碳酸盐催化剂在推进剂中配比为0.5%～1%之间.     

高氯酸铵/铝粉—复合改性双基推进剂燃速与热分解的相关性研究

利用高压差示扫描量热(PDSC)法研究了高氯酸铵/铝粉—复合改性双基(AP/Al-CM-DB)推进剂在1.0~13.0 MPa压强范围内的燃速与高压热分解特性的相关性。研究结果表明,AP/Al-CMDB推进剂在1.0~13.0 MPa压强范围内的燃速与高压热分解的相关性模型中需将压强p和放热速度ΔHd/Δθ两个影响因子对推进剂燃速的影响程度分开独立考虑,该相关性符合模型关系式u=kupa[ΔHd/Δθ]b,利用该相关性模型所得的燃速计算值与实测值之间的误差低于2.50%.     

TEX的热分解特性研究

采用原位红外光谱研究了TEX在程序升温过程中的热行为。探讨了TEX的热分解机理,发现TEX热分解的第一步是脱硝,释出的气体产物主要有:NO2、N2O、HCN、NO、CO及含有醛基的产物。     

HMX热分解动力学与热安全性研究

利用差示扫描量热法( DSC),获得了单质炸药奥克托今(HMX)热分解的特征参数,利用热重法(TG)得到HMX热分解的起始分解温度、各阶段的失重量、最大失重速率及对应的温度、最终残渣量、反应深度、反应速率等参数.将DSC、TG数据与Malek法相结合对HMX的热安全性进行了研究.结果表明,HMX在加热过程中先出现晶型转...     

KDNBF的热分解过程及非等温反应动力学（英）

利用DSC，TG-DTG及FT-IR技术对4，6．二硝基-7-羟基-7-氢化苯并氧化呋咱钾(KDN-BF)的热分解过程进行了研究。结果表明，230℃时，固体残渣中含有RCOOK，KNCO，RNO2，KNO3，而在306℃时则含有KNC，RCOOK及KNO3。利用Kissinger法与Ozawa-Doyle法对KDNBF的热分解过程进行了动力学计算。两种方法所得结果互相吻合，结合本文及文献结果，Arrhenius方程可表达为：lnk=45．2-192600／RT。     

DNGTz的非等温热分解动力学及热安全性

合成了3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz),运用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG-DTG)研究其热行为。以DSC曲线数据为基础,采用Kissinger法、Ozawa法和积分法研究了DNGTz的非等温热分解机理及动力学,获得DNGTz的热分解表观活化能和指前因子分别为187.23 k J·mol-1和1015.01s-1,其热分解机理为相边界反应,热分解机理函数的微分形式为f(α)=1。为了对DNGTz进行热安全性研究,估算得到DNGTz的密度(ρ=1.762 g·cm-3)和导热系数(λ=0.1856 W·m-1·K-1),同时应用Micro-DSC III微热量仪对DNGTz进行了比热容(cp)测定,得到了DNGTz的比热容随温度变化的方程cp(J·g-1·K-1)=-2.8805+2.1283×10-2T-2.3132×10-5T2-1.1689×10-8T3(287 KT352 K)。运用热分解动力学参数、机理函数及DNGTz的比热容方程、ρ和λ,计算得到DNGTz的绝热至爆时间(tTIad=8.16 s)、自加速分解温度(TSADT=249.12℃)、热点火温度(Tbe=262.31℃)和热爆炸临界温度(Tbp=277.68℃),进而计算获得半径为1 m的DNTGz几何体(无限圆柱、球或无限平板)在环境温度300 K时的热感度概率密度函数S(T)与温度(T)的关系曲线、峰值温度(TS(T)max)、热安全度(SD)、临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE),结果表明球形样品的热安全性稍高于无限圆柱或平板状的样品。     

纳米CoFe2O4的制备及对AP热分解的催化

采用油/水界面间的化学共沉淀反应制备了纳米CoFe2O4前驱体,并运用差示扫描量热仪(DSC)研究了纳米CoFe2O4前驱体的热分解特性,利用XRD,TEM对不同温度煅烧生成的纳米CoFe2O4进行了表征,采用DSC研究了不同含量纳米CoFe2O4对高氯酸铵(AP)热分解的催化影响.结果表明:300 ℃左右尖晶石型CoFe2O4已开始形成,随温度升高,晶化趋于完全,而粒子的晶粒度逐渐增大,500 ℃下可获得粒径较小、结晶良好的尖晶石型纳米CoFe2O4;在AP中添加纳米CoFe2O4后,可使AP在较低温度下发生热分解,并且对AP热分解的催化作用随其含量增加而增强.