Ce_(1-x)Ho_xO_(2-δ)(x=0.05～0.3)固体电解质的性能研究

利用溶胶-凝胶法合成固体电解质Ce1-xHoxO2-δ(x=0.05～0.30),采用X-射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、原子力显微镜(AFM)对样品的结构进行表征,利用交流阻抗谱测试掺杂稀土Ho对其电性能的影响.XRD结果表明:800℃焙烧的所有样品均为单相立方萤石结构,Raman光谱表明:Ce0.85Ho0.15O2-δ具有氧缺位的萤石结构,AFM照片显示Ce0.85Ho0.15O2-δ致密度较好,阻抗谱结果表明:掺入Ho3+提高了Ce1-xHoxO2-δ的电导率,Ce0.85Ho0.15O2-δ的电导率最高,活化能最小,600℃时的电导率为0.016 S·cm-1,活化能为0.92 eV,比未掺杂的CeO2的电导率提高了4个数量级.     

掺杂铈基电解质Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9的制备和性能

采用硝酸盐-柠檬酸法合成了Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20）粉体材料,并用其制备电解质陶瓷片。对合成粉体的结构、形貌、颗粒大小、烧结性能及电解质陶瓷片的电导率和电导活化能等进行研究,测量了以其为电解质的SOFC单电池在不同工作温度下的开路电压、放电伏安特性。结果表明：在所制备的5种电解质材料中,Ce0.8Sm0.15Y0.05O1.9具有较高的电导率和较低的电导活化能,用其组装的SOFC单电池输出功率和短路电流密度最大,在700-800℃最大输出功率密度已经达到实用化的要求,这种Ce0.8Sm0.15Y0.05O1.9材料可作为中温氧化物燃料电池的电解质。     

以共沉法制备Ce0.8M0.2O1.9固态电解质特性研究

以共沉法制备Ce0.8M0.2O1.9(M=La,Sm,Gd和Y)纳米粉末对于其结晶结构、显微特性及离子导电率进行探讨。粉末利用单轴压力机压制一丸形块材,所有试片以1 500℃持温5 h进行烧结,其密度皆高于90%理论密度。掺杂不同三价稀土元素到氧化铈基的固态电解质由XRD分析可知为立方萤石结构,因离子半径大小不同其主要绕射峰会有所偏移。在500—850℃之间进行Ce0.8M0.2O1.9(M=La,Sm,Gd和Y)离子导电率的量测,可发现掺杂Ce0.8Sm0.2O1.9有最大导电率(σ700℃=3.97×10-2S/cm)且有最小活化能Ea=0.637 eV,显示出掺杂的Sm3 与Ce4 的离子半径相近,其氧空缺具有最小的缔合焓。4种掺杂的三价稀土元素中,以Ce0.8La0.2O1.9的破裂韧性值最高(KIC=6.73 MPa.m1/2),代表掺杂三价镧可有效改善电解质的机械性质,当组装电池组件后,较能抵抗微裂缝(Mircocrack)的产生。     

添加铋的氧化钆掺氧化铈对电子导电率影响

利用共沉法制备的Ce0.8(Gd1-xBix)0.2O1.9,对于其结构、热膨胀和离子导电率进行研究。Ce0.8(Gd1-xBix)0.2O1.9在1 350—1 450℃范围内持温6 h进行烧结,Ce0.8(Gd1-xBix)0.2O1.9块材密度皆高于95%理论密度,可发现Ce0.8(Gd0.5Bi0.5)0.2O1.9有最大的离子导电率σ800℃=0.078 S/cm且有最小的活化能Ea=0.638 eV。以共沉法制备添加铋的氧化钆掺杂氧化铈可降低烧结温度。Ce0.8(Gd1-xBix)0.2O1.9的热膨胀系数分布在(20.132—20.478)×10-6/℃之间。致密的Ce0.8(Gd1-xBix)0.2O1.9其破裂韧性在1.28—2.60 MPa.m1/2之间,且破裂韧性的值会随着铋的含量增加而提高。说明藉由添加铋可改善氧化钆掺杂氧化铈的机械性质。     

La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8-x)Co_xMg_(0.2)O_(3-δ)(x=0,0.05,0.08)的结构和导电性

用固相反应法合成了La0.9Sr0.1Ga0.8-xCoxMg0.2O3-δ(x=0,0.05,0.08))。XRD数据的Rietveld法精修表明其为体心正交结构,空间群Imma。掺Co量增大时,正交晶胞的晶格常数线性降低。采用直流四电极法和Hebb-Wagner极化法测定了总电导率和电子电导率。结果表明,氧离子电导率和总电导率随掺Co量增加而增大;掺Co可降低电导活化能,La0.9Sr0.1Ga0.8-xCoxMg0.2O3-δ对应x=0,0.05,0.08的活化能分别为0.978,0.739,0.489 eV。掺Co量达到0.08时,氧离子迁移数降为0.8。     

非化学计量(La_(0.6)Sr_(0.4))_xCo_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)阴极材料的制备与性能

采用溶胶凝胶法制备(La_(0.6)Sr_(0.4))_xCo_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(x=0.95,0.97,1.00,1.03,1.05)系列阴极材料。采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行表征,交流阻抗谱(EIS)测试样品的导电性能。结果表明,样品经750℃烧结3h形成斜方钙钛矿结构,A位非化学计量可明显降低阴极的极化电阻。在700℃时,x=1.05的样品界面极化电阻为0.086 3Ω·cm2,相比x=1.00的样品降低了50%,(La_(0.6)Sr_(0.4))_xCo_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)材料是一种电化学性能较为优良的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。     

Sr和Nd掺杂对La9.33（SiO4）6O2电解质性能的影响

采用尿素-硝酸盐燃烧法对磷灰石型LSO电解质进行了三价稀土元素Nd和二价碱土元素Sr的La位掺杂,对合成样品进行XRD、SEM分析表征,并测试和分析了样品的电导率.结果表明:Sr、Nd掺杂对LSO的晶体结构、物相和形貌产生的影响很小,而适量的掺杂可有效提高LSO的氧离子传输性能.当掺杂x=0.3时,La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)具有最高离子电导率,La9.33M0.3(SiO4)6O2+δ在500℃时的电导率分别为7.248×10-3S.cm-1、1.782×10-2S.cm-1.Nd掺杂不仅可以提高电导率,还可以降低传导活化能,相比于Sr掺杂更有利于LSO在中低温SOFCs中的应用.实验认为,Sr、Nd掺杂的LSO属于间隙氧传导机制,掺杂可以提高间隙氧的数量,间隙氧相比阳离子空位对LSO电导率的影响更大.     

Sr和Nd掺杂对La_（9.33）（SiO_4）_6O_2电解质性能的影响

采用尿素-硝酸盐燃烧法对磷灰石型LSO电解质进行了三价稀土元素Nd和二价碱土元素Sr的La位掺杂,对合成样品进行XRD、SEM分析表征,并测试和分析了样品的电导率.结果表明：Sr、Nd掺杂对LSO的晶体结构、物相和形貌产生的影响很小,而适量的掺杂可有效提高LSO的氧离子传输性能.当掺杂x=0.3时,La9.33Mx（SiO4）6O2＋δ（M=Sr、Nd）具有最高离子电导率,La9.33M0.3（SiO4）6O2＋δ在500℃时的电导率分别为7.248×10-3S.cm-1、1.782×10-2S.cm-1.Nd掺杂不仅可以提高电导率,还可以降低传导活化能,相比于Sr掺杂更有利于LSO在中低温SOFCs中的应用.实验认为,Sr、Nd掺杂的LSO属于间隙氧传导机制,掺杂可以提高间隙氧的数量,间隙氧相比阳离子空位对LSO电导率的影响更大.     

中温固体电解质(La0.95Sr0.05)0.2Ce0.8O2-δ的制备及电化学性能

利用溶胶凝胶-氏温燃烧法合成了(La0.95 Sr0.05)0.2 Ce0.8 O2-δ的粉体.采用XRD对其结构进行表征,结果表明,空气气氛下800℃煅烧5h制得的(La0.95Sr0.05)0.2Ce0.8O2-δ粉体为单一的立方萤石结构.不同烧结温度制备的电解质的SEM表明,在1 450℃即可制得致密的电解质.采用两端子交流阻抗谱法在400 ～800℃空气气氛中测量了电解质的电性能,电解质在600℃的电导率为0.019 S/cm.阳极支撑的单电池在中温范围具有较高的功率密度,650℃时达1.039 W/cm2.     

钇稳定氧化锆的制备及电性能测试

以ZrOCl2·8H2O和YN3O9·5H2O等为原料,用化学沉淀法分别按照6 mol%、7mol%、9mol%等的掺杂量,制备出了超微钇稳定氧化锆粉体.于半干压成型后,在1 500℃下保温两小时,再涂银浆,烧电极,然后分别测定样品在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃下的电导率.采用XRD和SEM分别对样品的物相和形貌进行了分析,结果表明:沉淀法制备的钇稳定氧化锆粉体,在9mol%钇掺杂量以及1 500℃烧结温度下,表现出了立方相结构,粒径均匀,无团聚;用交流阻抗谱技术测定了样品的电导率.在600℃掺杂量为9mol%下,样品电导率为0.060 95S·cm-1,高于掺杂量为7mol%的电导率(0.055S·cm-1).电导率随温度的升高而增大,同时随着掺杂量的增加亦增大.     

La1-xSrxCuO0.9Fe0.1O2.5-δ混合导电材料的合成与电导率

采用低温燃烧合成技术制备了La1-xSrxCuO0.9Fe0.1O2.5-δ(x=0.1～0.4)粉体.分别利用X射线衍射(XRD)和差热分析(DTA)技术对粉体的性能进行了表征.XRD结果表明,经800℃培烧的La0.9Sr0.1CU0.9Fe0.1O2.5-δ粉体的对称性较低,未形成钙钛矿结构,其余La1-xSrxCu0.9Fe0.1O2.5-δ(x=0.2～0.4)粉体为四方钙钛矿结构,晶体结构参数之间满足关系式a=b≈2 c.DTA结果显示,La1-xSrxCu0.9Fe0.1O2.5-δ在1000℃以下是热力学稳定的,不会发生分解反应.采用直流四电极法测试了La1-xSrxCuO0.9Fe0.1O2.5-δ试样在100～800 ℃之间的电导率.试样的电导率In(δT)与1/T之间呈很好的线性关系,说明La1-xSrxCuO0.9Fe0.1O2.5-δ在测试温度范围内服从小极化子导电机制.Sr掺杂量对试样的电导率和电导活化能有着明显的影响,当Sr掺杂量为0.3时,La1-xSrxCuO0.9Fe0.1O2.5-δ的电导率最高,电导活化能最小.     

稀土Y_2O_3和Gd_2O_3共掺杂对La_2(Zr_(0.7)Ce_(0.3))_2O_7陶瓷相结构及热膨胀系数的影响

采用固相合成法制备了(La1-2xYxGdx)2(Zr0.7Ce0.3)2O7(x=0,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50)体系陶瓷材料.分别利用XRD、扫描电子显微镜和高温热膨胀仪对陶瓷材料的相组成、微观形貌及热膨胀系数进行测试.结果表明.掺杂量x=0时为立方烧绿石结构,x≥0.30时为立方萤1石结构;晶粒发育良好,晶界清晰;Y2O3和Gd2O3的掺杂可以有效的提高La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的热膨胀系数.     

反向微乳液碳吸附法制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9-δ)纳米粉体及其催化还原性能的研究

采用微乳液碳吸附法制备了氧化钐掺杂氧化铈纳米粉体Ce0.8Sm0.2O1.9-δ.探讨了碳黑的加入量对粉体表面积的影响,得到 最佳的碳黑加入量.利用XRD,TEM和BET方法对氧化铈纳米粉体的物相、分散性、颗粒形貌和比表面积等性能进行了表征,结果表明,700 ℃焙烧的粉体呈现出良好的结晶状态, 为立方萤石结构,比表面积为83 m2/g,平均颗粒直径为10 nm,分散良好.对氧化铈 纳米粉体进行了程序升温还原(TPR)测试,以研究粉体的催化还原性能.结果表明,Ce 0.8Sm0.2O1.9-δ的催化转化温度为750 ℃,有效地降低了粉体的催化还原温度.     

稀土Y2O3和Gd2O3共掺杂对La2 (Zr0.7Ce0.3)2O7陶瓷相结构及热膨胀系数的影响

采用固相合成法制备了(La1-2xYxGdx)2(Zr0.7Ce0.3)2O7(x=0,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50)体系陶瓷材料.分别利用XRD、扫描电子显微镜和高温热膨胀仪对陶瓷材料的相组成、微观形貌及热膨胀系数进行测试.结果表明.掺杂量x=0时为立方烧绿石结构,x≥0.30时为立方萤1石结构;晶粒发育良好,晶界清晰;Y2O3和Gd2O3的掺杂可以有效的提高La2 (Zr0.7 Ce0.3)2O7的热膨胀系数.     

Nd_(0.6-x)BaxSr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)-30%Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)复合阴极材料的制备及性能表征

采用溶胶-凝胶法制备了Nd0.6-xBaxSr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,NBSCF)粉体与电解质粉体Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC).利用X射线衍射仪、热膨胀仪分别对材料的晶体结构和烧结陶瓷体的热膨胀系数(TEC)进行表征.以不同组分的NBSCF-30%SDC为复合阴极,以SDC为电解质,用交流阻抗法测试了550～750℃范围内对称电极的极化电阻.结果表明,合成的NBSCF粉体均形成了单相正交钙钛矿结构.随着Ba含量的增加,材料的热膨胀系数增大,复合阴极的极化电阻减小.当x=0.20时,NBSCF-30%SDC复合阴极的极化电阻最小,750℃时为0.032Ω.cm2.     

(Gd2O3)x（ZrO2）1-x（x=0.05-0.15）电解质材料的电导及其分子动力学模拟

为了探讨作为固体氧化物燃料电池电解质材料的可行性,采用交流阻抗谱研究了(Gd2O3)x(ZrO2)1-x(x=0.05-0.15)固体电解质材料的晶粒电导率,并通过分子动力学方法模拟了Gd2O3掺杂ZrO2固体电解质材料的动力学行为,计算并分析了温度和Gd2O3掺杂量对体系离子传导性能的影响.实验和模拟结果均表明,升高温度能明显增强离子电导性能.当Gd2O3掺杂量为8 mol%时,材料的电导性能取得最优值.     

La_(0.8)M_(0.2)CrO_3(M=Ca,Mg,Sr)对硫—氧燃料电池催化性能的影响

通过共沉淀法制备得到La_(0.8)M_(0.2)CrO_3(M=Ca,Mg,Sr)作为阳极催化剂,分别以钇稳定氧化锆(YSZ)粉体和La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(LSCF)粉体作为硫—氧燃料电池的电解质材料和阴极材料。发现在700～800℃时,La_(0.8)Ca_(0.2)CrO_3对硫—氧燃料电池具有明显的催化效果,测得800℃时单电池开路电压为560 mV。La_(0.8)M_(0.2)CrO_3(M=Ca,Mg,Sr)作为硫—氧燃料电池的阳极催化剂,催化效果为:La_(0.8)Ca_(0.2)CrO_3La_(0.8)Mg_(0.2)CrO_3La_(0.8)Sr_(0.2)CrO_3。     

中温固体氧化物燃料电池阴极Pr_(0.6-z)Sr_(0.4)Co_(0.8)Fe_(0.2)0_(3-δ)性能研究

采用溶胶-凝胶法合成固体氧化物燃料电池阴极系粉体Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.203-δ(PSCF)(z=0,0.02,0.05).使用X射线衍射(XRD)对其相结构与形貌进行了分析,结果表明,900℃焙烧后的阴极粉体Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.203-δ(z=0,0.02,0.05)为单一的钙钛矿结构.用交流阻抗法测定了PSCF-Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)体系的阻抗谱,得到1 000℃烧结的阴极体系对称电池在测试温度为750℃时z=0,z=0.02,z=0.05的极化电阻分别为0.041,0.040,0.034Ωcm-2.采用直流四电极法测试以电解质(SDC)为支撑体,以湿氢气作燃料的单电池(NiO-SDC/SDC/PSCF-SDC),测试温度为800℃时z=0,z=0.02,z=0.05的最高功率密度分别为527,561,555 mW/cm2.     

Sm,Pr双掺CeO2基固体电解质的合成及性能研究

利用溶胶-凝胶法合成固体电解质Ce_0.8Sm_0.2-xPr_xO_1.9 (x=0.02～0.08),通过用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱（Raman）和交流阻抗谱对固溶体的微结构和电性能进行了表征。XRD分析结果表明：经800℃烧结2h后样品均为单相立方萤石结构,平均晶粒尺寸为35-46nm之间。AFM图像表明,样品晶粒近似球形,分布较均匀,Pr离子掺入后,空洞明显减小,当掺杂量x=0.08时,晶界有小颗粒生成,晶粒尺寸为2～8μm之间。Raman结果表明：Ce_0.8Sm_0.2-xPr_xO_1.9是具有氧空位的立方萤石结构,镨离子的掺杂有利于氧空位的形成。交流阻抗测试表明,随着Pr离子的掺杂量的增加Ce_0.8Sm_0.2-xPr_xO_1.9的电导率逐渐提高,活化能降低。     

固体氧化物燃料电池阳极材料La0.8Mg0.2Cr0.8M0.2O3-δ（M=Zn,Al,Zr）的研究

采用Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)作为电解质材料,La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)作为阴极材料,以溶胶—凝胶法制备的La0.8Mg0.2Cr0.8Zn0.2O3-δ,La0.8Mg0.2Cr0.8Al0.2O3-δ,La0.8Mg0.2Cr0.8Zr0.2O3-δ粉体作为阳极材料,组装硫氧固体氧化物燃料电池。分别以硫蒸汽和二氧化硫气体为燃料气,测试电池阳极材料性能。结果表明:以硫蒸汽为燃料,La0.8Mg0.2Cr0.8Zn0.2O3-δ在750℃达到最大开路电压420 mV,此时最大功率密度为23 mW/cm2;以二氧化硫为燃料,La0.8Mg0.2Cr0.8Zn0.2O3-δ在650℃获得最大开路电压162 mV,最大功率密度为2 mW/cm2。催化效果顺序为La0.8Mg0.2Cr0.8Zn0.2O3-δ>La0.8Mg0.2Cr0.8Al0.2O3-δ>La0.8Mg0.2Cr0.8Zr0.2O3-δ。