N-甲基-2-(5-甲基-噻吩)-吡咯并[3,4]C60(MTPC)衍生物的分子结构和几何构型的理论研究

用半经验AM1法研究N-甲基-2-(5-甲基,噻吩)-吡咯并[3,4]C_(60)(MTPC)衍生物的分子轨道,电荷分布,几何构型。计算结果显示,分子(C)具有较低的跃迁能。HOMO轨道主要分布在杂环上,LUMO轨道则主要分布在C_(60)上。电荷从富电子的噻吩环向缺电子体C_(60)种转移。预测(C)可能在基态下产生长寿命的电荷分离态。     

12顶点闭合型碳硼烷异构体的结构和稳定性密度泛函理论研究

采用密度泛函理论DMol~3/DNP方法对十二顶点闭合型碳硼烷C_2B_(10)H_(12)异构体的几何结构进行优化,分析了异构体的稳定性、电荷分布以及前线分子轨道。结果表明3个异构体都有对应的稳定构型,并保持了闭式二十面体骨架结构。稳定性随着2个C原子之间距离增大而增加,即稳定性为对位间位邻位。负电荷主要集中在2个C原子上,成为主要的亲核取代反应中心。异构体具有立体芳香性,取代C原子具有对位、间位定位效应。B原子电荷密度规律,位于C原子间位的B原子负电荷密度最高,对位稍次,邻位最低。异构体分子前沿轨道和△E_(LUMO-HOMO)所预示的化学稳定性与结构能量稳定性趋势一致。     

TTF-C60-P衍生物的分子结构和光谱性质的理论研究

用半经验AMI法研究TTF-C60-P衍生物的分子轨道,电荷分布,几何构型。计算结果显示,TTF-C60-P衍生物具有较低的跃迁能。HOMO轨道主要分布在杂环上,LUMO轨道则主要分布在C60上。电荷从富电子的TTF向缺电子体C60转移。理论预测TTF-C60-P衍生物在基态下产生长寿命的电荷分离态。     

富勒烯与环糊精、杯芳烃超分子络合物化学修饰电极电催化作用的研究

富勒烯具有十分丰富的电氧化—还原行为,因而其电化学研究成为富勒烯化学的一个重要方面。近年来富勒烯及其衍生物作为一类新的媒介体材料的电催化作用的研究受到人们的关注。如 C_(60)及某些高碳富勒烯电还原形成一、二和三价阴离子在均相条件下可电催化某些有机卤代物的还原。Willner 等将 C_(60)羧酸衍生物共价键合在修饰了单层胱氨酸的金电极上,在存在葡萄糖氧化酶条件下可电催化葡萄糖的氧化。我们按文献方法,合成了一系列的 C_(60)和 C_(70)与环糊精和杯芳烃的超分子络合物,在研究其电化学行为及电极过程的基础上研究了其涂层修饰电极对某些生物大分子以及亚硝酸根、卤代酸等的电催化作用。1.C_(60)-γ-环糊精/Nafion 化学修饰电极对血红蛋白的电催化还原;修饰电极对DNA、细胞色素 c 和氯化血红素的双向电催化作用的研究阳。2.C_(60)-[二甲基-(β-环糊精)_2]对氯代乙酸的电催化还原研究。3.C_(60)-[二甲基-(β-环糊精)]/Nation 修饰电极对抗坏血酸电催化氯化的研究。4.(C_(70))_2-对-叔丁基杯[8]芳烃涂层修饰电极电催化 NAD~+还原的研究。5.C_(70)~2-对-叔丁基杯[6]芳烃涂层修饰电极电催化 NO_2~-还原的研究。6.C_(60_-杯[8]芳烃磺酸衍生物/Nafion 涂层修饰电极对卤代酸的电催化还原的研究。     

C180异构体分子的半经验量子化学分析

为了研究碳富勒烯异构体的电子结构、稳定性与物理化学特性,本文采用AM1半经验量子力学方法,计算了线形3C60聚合体,三角形3cm聚合体、以及C180富勒烯等三种C180分子的几何构型、电子结构、分子能量以及疏水常数、极化率、折射率与偶极矩,然后,根据计算结果,分析了三种C180异构体分子的化学稳定性与物理化学特性。研究结果表明,三种分子的形成均为吸热,线形3C60聚合体、三角形3C60聚合体的稳定性相当,而C180富勒烯分子具有较好的稳定性。     

苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(BTDO)及其硝基衍生物爆轰性能的量子化学研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G*的基础上,全优化计算了苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物及其硝基衍生物的几何构型,包括其与5-硝基取代物,7-硝基取代物和5.7-二硝基取代物,分别用(1),(2),(3),(4)表示。通过PM6方法计算出物质的生成热,并研究了热力学参数和温度的关系式。用Monto-Carlo方法,基于0.001 e.born-3等电子密度面包围的空间求得分子平均摩尔体积和理论密度,用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度和生成热计算各物质的爆热,爆速和爆压。结果表明:苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物上的苯环发生硝基取代后,5位取代比7位取代的C-NO2更容易发生断键,5,7-二硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物的生成热和爆轰性能最好,其值接近于环三亚甲基三硝胺(RDX)。4种物质的生成热的大小顺序是(4)(2)(1)(3),说明5位硝基取代后能有效地增大物质的生成热。爆轰性能的大小顺序是(4)(2)(3)(1),说明硝基基团能有效地增大物质的爆轰性能,且对苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物来说,5位取代的效果要比7位取代好。     

2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶电子光谱的理论研究

对2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶系列用密度泛函法(DFT),在B3LYP/6-31+G**冰平上全优化几何构型,探讨苯环对位上不同取代基对分子电荷的转移、前线轨道能量等性质的影响规律.结果,电子由苯环向乙烯链移动,并通过乙烯链再向吡啶环移动;前线轨道能量随着取代基吸电子能力的增加而降低,随着供电子能力的增强而升高.在此基础上采用含时密度泛函(TD-DFT)计算分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算结果,6个化合物的最强跃迁都由于基态到单重激发态分子的HOMO→LUMO跃迁,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.引入上述5种取代基,均导致最大吸收波长红移.     

C40H2各种可能异构体芳香性的研究

用键共振能(BRE)和拓扑共振能(TRE)方法,对由从富勒烯C_(40)(D_(5d))产生的富勒烯氢化物C_(40)H_2H所有可能异构体的芳香性进行了研究。研究了氢原子加成位置和芳香性之间的关系。计算结果表明,氢原子的加成位置与C_(40)(D_(5d))中各键的键共振能直接有关。在C_(40)(D_(5d))中C3类碳原子具有最大的反应活性。大部分C_(40)H_2异构体的芳香性高于C_(40)。用拓扑共振能方法得到的C_(40)H_2异构体的稳定性顺序与AM1和PM3半经验方法得到的稳定性顺序是一致的,用键共振能和拓扑共振能方法同样地能预测富勒烯氢化物的稳定性。     

乙炔基双二茂铁丙烷衍生物的密度泛函理论研究

为揭示取代基对金属有机化合物乙炔基双二茂铁丙烷电子结构的影响,采用密度泛函理论方法模拟计算了乙炔基双二茂铁丙烷及其2个衍生物苯炔基双二茂铁丙烷及二茂铁炔基双二茂铁丙烷的电子结构、前线轨道、电离能(IP)以及电子亲和势(EA),并讨论了取代基对化合物能级和能隙的影响。计算结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是发生在双二茂铁丙烷和乙炔基苯或乙炔基二茂铁之间。取代基为苯基时化合物最高占据轨道(HOMO)能级降低量小于最低空轨道(LUMO)能级降低量,因此二者之间的能隙总体降低。取代基为二茂铁基时化合物HOMO能级增加,LUMO能级降低,从而使HOMO-LUMO能隙降低。结合化合物6-苯炔基双二茂铁丙烷电子亲和势最大以及化合物6-二茂铁炔基双二茂铁丙烷电离能最小,可见苯基取代使炔基双二茂铁丙烷类化合物电子传输能力增强,而二茂铁基取代则可以使该类化合物的空穴传输能力增强,这使炔基双二茂铁丙烷类化合物在功能导电材料方面具有较好的应用前景。     

2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸反应密度泛函理论研究

本文应用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸的反应机理及动力学行为,并研究了不同取代基对反应的影响.在RB3LYP/6-31G*水平上,优化了各反应通道的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,计算了各驻点的振动频率、零点能和电荷分布.计算结果表明,该反应有2条反应通道,分别生成(2Z)和(2E)-3(4-甲氧基苯基二氮烯基)丙烯酸.产物发生了键长的平均化和电荷的重新分布.两反应通道具有相同的反应入口,Z式产物为主要产物,2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸中苯环对位被给电子基团取代,有利于反应进行.     

C60-S-TTF及其衍生物的结构与电子性质的AM1研究

利用半经验AM1法研究了硫桥联的四硫富瓦烯衍生物的优势构型、电子结构及前线分子轨道。计算结果表明,目标分子的前线分子轨道主要由C60决定,C60母体与加成基团之间存在着较强的分子内电荷转移,C60m部分是电子受体,TTF部分为电子给体。并且预测了四硫富瓦烯硫桥稠环合C60衍生物可能在基态下产生长寿命的电荷分离态。     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系研究

应用分子力学方法MM 和半经验量子化学AM1法得到了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的优势构象，再利用量子化学算法和分子图形学技术获得电子结构参数和几何结构参数，采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP)，将这些参数和4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明，4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子范德华体积(V)、分子最高占用轨道能(EHOMO)及9号碳原子的净电荷(Q)的相关性较好，成功地建立了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明，A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O18)及B环上的7号、8号碳原子和6号氮原子可能是与受体作用时的活性位点。     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-17-羰基-Z-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系的研究

应用分子力学方法MM,和半经验量子化学AM1法,获得22种4-X-N-Y-6-氮杂雄-17-羰基-Z-4-烯-3-酮衍生物的优势构象,再利用量子化学算法和分子图形学技术,获得电子结构参数和几何结构参数,采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP),将这些参数和衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明,衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子最高占用轨道能(E_(HOMO))、16号碳原子的净电荷(Q)及5号碳原子和6号氮原子间键长的相关性较好,成功地建立了22种衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明,A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O_(1(?)))及B环上的6号氮原子和7号碳原子可能是与受体作用时的活性位点。     

C22 BxNy(x+y=2)全部异构体和分子离子芳香性的研究

用拓扑共振能(TRE)和百分拓扑共振能(%TRE)方法,研究从富勒烯C24(D6)产生异质富勒烯C22N2,C22B2和C22BN的所有异构体,研究阳离子和阴离子的芳香性.分析C22BxNy中杂原子取代位置和稳定性之间的关系.结果,中性状态和阳离子状态中,各异构体的TRE都为负数具有反芳香性.但它们的高价阴离子的TRE都为正数则有芳香性.中性状态中,稳定性顺序为:C22N2(1-19)>C22BN(39-64)>C24>C22B2(20-38).形成闭壳层结构时稳定性顺序为:C22B8-2(20-38>C6-24>C22BN6-(39-64)>C22N4-2(1-19).无论在中性状态还是闭壳层结构,当N原子取代C2类碳原子,B原子取代C1类碳原子时最稳定.理论上,预测C22BxNy的高价阴离子有合成的可能性.     

碳原子簇Cn(n=2-20)的结构优化及构型转换

将并行快速退火演化算法结合Brenner势能函数用于小碳原子簇Cn(n=2—20)的结构优化，得到了最稳定构型：C2-C4为线型结构；C5-C17，为单环；C18和C19为类富勒烯的笼状结构；C30为最小的富勒烯。在Brenner势中使用了关于键级的修正项Fij以考虑成键轨道的非正常重叠和非、局域效应，研究了Fij项对碳原子簇键级以及结构转变产生的影响和原因，结果表明该修正项可以降低多环碳原子簇的键级，使得原子簇C18和C20的最稳定结构发生从多环到笼状的转变。     

碰撞C20-C20富勒烯分子的聚合与分裂

针对碳富勒烯制备过程中普遍存在的碳原子团簇与碳原子团簇的相撞、聚合与生长现象,采用分子动力学与量子力学相结合的方法,对C20富勒烯分子之间碰撞后的聚合与分裂过程进行了理论模拟。模拟结果表明,(1)当碰撞速度较小时,分子间发生弹性碰撞;当碰撞速度较高时,分子间发生聚合;当碰撞速度非常高时,分子间碰撞后发生分裂。(2)C20分子碰撞后的聚合与分裂行为,不仅与分子之间的初始碰撞速度有关,而且还与分子的碰撞形式有关。