氧化程度和酸值对生物柴油中游离态离子含量的影响

通过离子色谱仪检测不同超纯水电导率和不同油酸含量的生物柴油中阴、阳离子的含量,分析得出生物柴油氧化程度和酸值对游离态离子含量的影响规律。实验结果表明,随着小桐子生物柴油氧化程度的增加,Na~+和K~+总含量变化较小,Ca~(2+)和Mg~(2+)总含量超过5 mg/kg;阴离子除PO_4~(3-)外,含量增幅相对较小,PO_4~(3-)含量增加较明显,当氧化程度为150μS/cm时,小桐子生物柴油中PO_4~(3-)含量达到了5.532 mg/kg,超过了国家标准。随着小桐子生物柴油酸值逐渐增加,Na~+和K~+总含量基本保持不变,卤素离子含量降低,酸根离子含量增大,Ca~(2+)和Mg~(2+)含量有较大增长,酸值为18 mg/g时,Ca~(2+)和Mg~(2+)总含量为7.81 mg/kg,超过了国家标准。     

甲基叔丁基醚原料中的Ca、Mg、Na、Fe的测定

甲基叔丁基醚(MTBE)是异丁烯和甲醇的反应产物,是高辛烷值汽油的有效调合组分之一。合成 MTBE 所用催化剂为 S 型大孔强酸性阳离子型交换树脂,只有当树脂中的阳离子为 H~+的氢型时,树脂才具有催化活性。当合成原料中有其它阳离子 M~+时,例如:Ca~(2+)、Mg~(2+)、Fe~(2+)、Na~(2+)……NH_4~+等(其总和用∑M~+代表),M~+将取代树脂催化剂中的 H~+,使其失活,导致催化剂中毒。因     

铂与氢、水和苯分子相互作用的量子化学研究

采用量子化学程序Gaussian98(A.9)从头算的B3LYP方法，全优化计算铂对氢、水和苯的化学吸附作用，得到了3种相关络合物PtX、PtXX和Ptxxx(X=H，H2O或C6H6)的平衡几何构型和电子结构信息，并探讨了这些络合物的成键性质，以及苯环与铂原子之间的分子轨道作用性质。结果表明，苯环与铂原子之间有很强的成键作用，并随着游离氢原子和水分子的参与，作用强度有很大变化。苯分子吸附在金属铂上，它的芳香性得到不同程度的降低，苯环被活化，苯环与铂原子之间形成η^2型π键络合物；水参与作用后，苯环与铂原子之间形成σ络合物；氢和水同时参与作用后，苯环与铂原子之间仅有很弱的π轨道作用。     

Mn-Zr-O催化剂的制备及其催化苯甲醇氧化反应的活性

采用氧化还原沉淀法制备了一系列不同n(Mn)∶n(Zr)的Mn-Zr-O催化剂,并以分子氧为氧化剂,催化苯甲醇氧化反应。实验结果表明,当n(Mn)∶n(Zr)=3∶1时,催化剂的活性最高。在100℃下反应1 h,苯甲醇的转化率达88.3%,催化剂的质量比活性(单位质量催化剂上单位时间内的苯甲醇转化量)为17.7 mmol/(g.h)。XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR表征结果显示,以+3和+4价共存的非晶态Mn氧化物是活化分子氧氧化苯甲醇的高活性物种,添加Zr能增加催化剂的比表面积,促进Mn氧化物的还原,从而显著提高催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性。     

Ar~+溅射对铁系催化剂表面物相影响的XPS研究

乙苯脱氢Fe-K催化剂经长时间使用后表面物相以Fe_3O_4为主。采用Ar~+溅射对标准Fe_3O_4样品及使用后的乙苯脱氢Fe-K催化剂进行XPS剖面分析。研究表明,Ar~+溅射能够择优溅射两个样品表面上的O~(2-)、OH~-阴离子,引起样品表面上的Fe~(3+)还原生成Fe~(2+)甚至是Fe~0;从而导致Fe 2p及O 1s主峰结合能向低结合能方向漂移,同时O/Fe原子比也随溅射深度加大随之减少。对比实验发现,Fe-K催化剂表面的Fe~(3+)还原程度要小于标准Fe_3O_4样品。分析认为催化剂中K~+的存在抑制了Ar~+溅射的诱导还原效应,从侧面证明了钾助剂在乙苯脱氢过程中能够抑制Fe~(3+)的深度还原,某种程度上维持了表面Fe~(3+)/Fe~(2+)比,从而使Fe-K催化剂在反应中保持较高活性。     

反荷离子及制备方法对Keggin型杂多化合物结构和性质的影响

采用喹啉沉淀法和共沉淀法制备了一系列不同反荷离子的Keggin型杂多化合物(HPCs)催化剂,通过N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、31P固体魔角核磁共振谱、扫描电子显微镜和NH3-程序升温脱附表征,研究了反荷离子和制备方法对HPCs催化剂结构和性能的影响,并考察了该系列催化剂在甲基丙烯醛(MAL)氧化为甲基丙烯酸(MAA)反应中的催化活性。实验结果表明,添加Cs+提高了HPCs催化剂的活性;Cu2+与Cs+的协同作用提高了HPCs催化剂的氧化还原能力和结构稳定性,MAL的转化率达到88.6%,MAA的选择性达到94.9%;含La3+的HPCs催化剂具有较强的酸性,MAA的选择性较高;与共沉淀法相比,喹啉沉淀法制备的HPCs催化剂具有较大的比表面积和较高的MAL氧化活性。     

程序升温脱附法研究芳烃在分子筛中的扩散作用

本工作用程序升温脱附色谱法,研究苯、甲苯、乙基苯和二甲苯等在丝光沸石、ZSM-5和HZSM-5分子筛中的扩散作用,发现脱附峰峰顶温度随吸附质性质或分子筛类型的不同而不同;同时,同一类分子筛(如ZSM-5)中一部分Na~+被H~+交换后,其脱附峰峰顶温度降低。根据其脱附特征蜂,计算了它们的扩散活化能E、频率因子D_0和有效扩散系统D_e,获得了有关扩散规律性的一些重要信息。     

脉冲色谱法研究催化剂表面可逆吸附中心的强度和数目

本工作从理论和实验方面探讨应用脉冲色谱法研究催化剂表面可逆吸附中心的强度和数目的可能性,结果表明: (1)在相同或相似条件下,可以通过测定同种反应物在一系列催化剂上可逆吸附过程中热力学函数变化的相对大小,比较不同催化剂上可逆吸附中心的相对强度和相对数目。 (2)在一定条件下,可以根据克分子吸附热的相对大小,比较不同催化剂上可逆吸附中心的相对强度;根据克分子吸附熵变的相对大小或lgV_n-1/T_c图上截矩的相对大小,比较不同催化剂上可逆吸附中心的相对数目。 (3)氧化苯为顺酐的钒催化剂中添加磷后,可逆吸附中心的强度增强,与此同时,可逆吸附中心的数目减少;氧化邻二甲苯为苯酐的钒磷钾催化剂经过长时间催化反应后,伴随着可逆吸附中心的强度增强,可逆吸附中心的数目减少。     

氧氯化催化剂的吸附和反应性能及其活性位置——Ⅰ.氧氯化催化剂对HCl、乙烯和氧的吸附性能及吸附位置

氧氯化催化剂对反应原料气氯化氢、乙烯和氧气的吸附性能依次减弱,对氯化氢的吸附最强烈,在实验条件下对氧则未发现有吸附。催化剂对氯化氧的吸附量与其CuCl_2含量密切相关,CuCl_2含量增加,氯化氢吸附量减少,表明氯化氢的吸附位置可能在催化剂的无CuCl_2覆盖的γ-氧化铝表面。催化剂的乙烯吸附量强烈地依赖于它的氯化锕含量、干燥程度等。实验结果表明,乙烯的吸附位置可能是催化剂表面的一些配位不饱和的铜离子,如四配位的铜离子。实验结果和络合-还原-氧化机理一致。     

甲醇制乙烯和二甲醚反应机理研讨

以杂化轨道理论和关于含Si、Al元素催化剂酸中心认识为理论依据和研究方法,以甲醇分子中C、H原子与催化剂B酸中心中Al原子相互作用为切入点,分析催化剂B酸中心中Al原子外层电子轨道变化与甲醇分子中C原子外层电子轨道变化间的相互关系,探讨甲醇制乙烯、二甲醚的反应机理。结果发现：中间体H-form C↑↓〇H2是构成乙烯、二甲醚的基本结构单元;甲醇制乙烯、二甲醚反应机理分3步：(1)B酸中心释放H+攻击甲醇分子中 C－O 键,C－O键断裂生成甲基碳正离子(CH3+),B酸中心失去活性;(2)失活B酸中心从CH3+中获得H+恢复活性,CH3+失去H+生成中间体 C↑↓〇H2;(3)2个中间体C↑↓〇H2结合生成乙烯和二甲醚。     

Y沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活

采用原位红外和ＴＰＤ－ＩＴＤ研究了二异丙苯、异丙苯、苯和丙烯在Ｙ沸石催化剂上的吸附和脱附。二异丙苯与苯的烷基转移反应可能是按单分子反应ＳＮ１和双分子反应ＳＮ２－１及ＳＮ２－２机理进行；异丙苯和二异丙苯能够发生歧化反应及脱烷基反应；脱烷基反应产物丙烯能够发生齐聚反应；二异丙苯也能够发生异构化反应。催化剂失活的原因可能是，在Ｙ沸石催化剂的超笼内形成了分子直径较大的“非焦炭化合物”，这些化合物不能从孔口     

Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al₂O₃重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明：新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。     

C/O杂化调变Ni催化苯分子脱氢及开环反应性能的理论研究

基于密度泛函理论计算,对比研究了Ni,Ni/O,Ni/C,Ni/C/O杂化体系的电子特性以及催化苯分子脱氢和开环反应的性能.实验结果表明,单独C或O原子对Ni外层轨道的杂化降低了Ni的化学活性,而C/O同时与Ni外层轨道杂化促进了Ni外层电子的离域,提高了Ni/C/O杂化体系与苯分子的键合作用.不同催化剂催化苯分子脱氢...     

负载贵金属的HMCM-56催化剂上C_9~+重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了负载不同贵金属的M/HMCM-56催化剂(M=Pt,Re,Pd)用于工业C9+重芳烃加氢脱烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了贵金属负载量(质量分数)对催化剂性能的影响;选取活性组分Re进一步制备了二元复合活性组分催化剂Re-NiO/HMCM-56,用XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附红外光谱等技术研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构及性能的影响。实验结果表明,随贵金属负载量的提高,C9+重芳烃转化率增加,BTX选择性和收率降低;Re/HMCM-56催化剂的性能较为优异,Re负载量为0.3%时,BTX收率高达52.68%。Re负载量为0.3%、NiO负载量为6.0%的Re-NiO/HMCM-56催化剂中Re与NiO未产生协同催化作用形成更有利于反应进行的新活性中心;引入Re减弱了NiO与HMCM-56分子筛的相互作用,使更多的NiO以颗粒状态存在,同时也抑制了催化剂的B酸和L酸中心;加入NiO抑制了B酸中心,促进了L酸中心的形成;Re和NiO的浸渍顺序对催化剂物性结构和性能的影响较小。     

氢氟酸处理对β沸石催化剂烷基化反应的影响

用不同浓度的HF溶液对β沸石催化剂进行处理,当HF浓度较低时,催化剂的晶格外物种和不稳定的骨架铝被溶解,桥形羟基被F取代,孔体积和比表面积增加,总酸量减少。随着HF浓度的继续增加,强B酸变化不明显,强L酸量增加,这是因为强B酸主要来源于缺陷处硅羟基,强L酸是由AlF3或其它铝物种的形成。深度氟化的催化剂孔体积和比表面积均减少,此时β沸石被溶解。催化剂寿命主要取决于催化剂的比表面积和孔体积,而不是酸量。当氟质量分数为0 5%时,催化剂的孔体积和比表面积最大,此时催化剂寿命提高约30%。     

稀土镧、铈对Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂水汽变换性能的影响

以稀土镧和铈为助剂、聚氧乙烯十二烷基醚为表面活性剂采用共沉淀法制备催化剂Cu/ZnO/Al2O3,利用微型反应装置评价了催化剂的活性,并应用TPD、TPR等技术对催化剂吸附性能、还原性能进行表征。结果表明,镧添加剂的促进效果比铈好。助剂的添加使催化剂表面活性中心增多,活性组分电荷密度增大,从而提高了催化剂的活性。     

固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2催化废旧塑料裂解制燃油

本文采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了SO4^2／TiO2-SiO2固体超强酸催化剂,并应用于聚丙烯废塑料催化裂化制燃油。同时考察了催化剂组成、焙烧温度、反应温度、催化剂用量对塑料催化裂解反应的影响。结果表明,在硫酸／TiO2-SiO2质量比为3、TiO2／SiO2摩尔比为1、经500℃焙烧所制备的固体超强酸SO4^2／TiO2-SiO2催化剂对塑料裂解反应具有最好的催化性能;在最佳裂解工艺条件（反应温度420℃、催化剂用量2g／10g塑料）下,液体燃油的收率可达78．6％。催化剂的正丁胺-TPD表征结果表明,SO4^2／TiO2-SiO2催化剂表面具有较多的强酸和超强酸位,XRD结果表明,金红石相TiO2对超强酸位的形成有利。     

负载型NiO-MoO_3/SiO_2-Al_2O_3-TiO_2超细镍金属催化剂加氢性能的研究

用原位溶胶-凝胶法制备了不同SiO2含量及不同总金属含量的高性能负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2超细镍金属加氢催化剂。根据XRD、TPR及TPD结果,催化剂表面产生了还原性能不同的多种镍原子活性位,金属镍与载体间的相互作用较强,并在其表面呈超细分散状态,为中等强度的酸性催化剂。采用不同的不饱和烃原料,考察催化剂的加氢性能,结果表明,载体酸性对不同的不饱和烃原料感受性不同,原料苯及催化裂化柴油加氢需要载体提供的有效酸量要大于航空煤油及双环戊二烯加氢;此外,适当地增加金属NiO的含量,调节Ni、Mo比,能够有效地增大活性组分镍的分散度,能量状态较高的镍原子数增多,从而有利于提高该催化剂对不饱和烃原料的加氢性能,延长使用寿命。     

金属盐对于异丙苯常压液相氧化过程的引发作用

用可溶性ⅠA ⅡA.过渡族(包括稀土元素)金属盐对异丙苯液相氧化为过氧化氧异丙苯进行了研究。发现,具有s-电子的ⅠA和ⅡA族与具有d-或f-电子的过渡族混合金属盐同时存在时,由于生成某种络合物而加速了氧化过程,并延缓了过氧化氢异丙苯的分解。把稀土金属螫合物用作异丙苯氧化过程的引发剂,并证明硬脂酸钾-硬脂酸镉和硬脂酸钾-乙酰丙酮螫合镧两种混合金属盐的引发效果最佳,在引发剂浓度为0.5—2.0×10~(-3)摩尔/升(K/Cd和K/La=1—2),氧化温度110—120℃,空气流速230升/升·小时的条件下,过氧化氢异丙苯在氧化过程中的最大浓度可达约60％(重)。     

顺酐加氢催化剂XYF-5的TPD、TPR研究

采用程序升温脱附法(TPD)和程序升温还原法(TPR)研究了顺酐加氢催化剂XYF-5上的H_2脱附和还原反应动力学。结果表明,XYF-5对H_2显示有不同能量特征的两个活泼部位(Ⅰ)、(Ⅱ),对H_2的吸附为分解二位吸附,催化剂XYF-5的还原遵从速率方程式(6)。