催化剂BCZ在聚丙烯装置上的工业应用

在20万t／a采用Innovene工艺的聚丙烯（PP）装置上,进行了国产丙烯聚合用催化剂BCZ的工业应用试验,分析了装置运行情况及产品性能,并与同类型进口催化剂CDi进行了对比。结果表明:与催化剂CDi相比,催化剂BCZ的活性低,半衰期短,氢调敏感性和共聚性能均较差;在生产均聚产品时,催化剂BCZ产生的细粉量多于催化剂CDi的,但生产共聚产品时,二者相当;催化剂BCZ生产的均聚产品的力学性能与催化剂CDi生产的相当,但前者所生产的共聚产品力学性能稍差。     

国产茂金属聚乙烯催化剂的气相中试应用研究

自主开发了茂金属催化剂PME-M,对催化剂的力度和颗粒形态进行了表征。采用2L淤浆聚合评价装置,对茂金属催化剂进行均聚及共聚性能评价,该催化剂均聚和共聚的活性相当。利用优化后的工艺参数,聚乙烯中试装置按照HPR18H20DX产品方案进行生产,装置运行平稳,生成的聚合物堆密度高达0.43 g/cm~3,标定催化剂活性达到8500 gPE/gCat。中试应用结果表明:PME-01催化剂具有催化活性高、共聚性能好的特点,得到的聚乙烯产品堆积密度高、细粉含量少,有望实现催化剂的工业化和国产化。     

气相聚乙烯淤浆进料催化剂的研究

研究了新型聚乙烯淤浆进料催化剂的物理性质,考察了催化剂在不同条件下的均聚、共聚和氢调性能,选择了合适的合成工艺,并将其与国外同类催化剂进行了对比。研究表明,该淤浆进料催化剂均聚、共聚和氢调性能良好,可明显减少聚合树脂的低聚物,适用于气相聚合工艺。     

CS-1-G催化剂配合不同外给电子体在聚丙烯装置上的应用

研究了国产CS-1-G聚丙烯催化剂配合使用XY—D50外给电子体在丙烯聚合中的应用情况,并与美国Dow化学公司生产的SHAC320催化剂及ADT5500外给电子体进行了对比。经小试、中试及工业应用表明,CS-1-G型催化剂性能与SHAC320相当;前者生产的聚合物细粉质量分数略低于后者;由二者生产的聚合物表观密度均保持在0．40g／cm^3左右。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂聚合性能的研究

制备了Ziegler-Natta/茂金属复合(Z-M)催化剂,用SEM技术对其形貌进行了表征,在10L丙烯液相本体聚合模试装置上对Z-M催化剂的氢调敏感性进行了评价。通过一段丙烯本体均聚、二段乙烯-丙烯近恒温恒压气相共聚模拟Spheripol-Ⅱ工艺制备了系列聚丙烯(PP)釜内合金;考察了二段共聚时的聚合反应动力学、乙烯与丙烯配比(n(C3)∶n(C2))对PP釜内合金性能的影响。实验结果表明,在一段均聚时Z-M催化剂具有较好的氢调敏感性,得到的均聚PP粒子具有较好的流动性;在二段共聚时,Z-M催化剂能在较长的共聚时间内保持较平稳、较高的共聚活性,改变n(C3)∶n(C2)时PP釜内合金中乙丙橡胶的质量分数可调(7.19%~10.75%),熔体流动速率(10min)可调(14.0~26.5g);n(C3)∶n(C2)对合金弯曲模量的影响不大;当n(C3)∶n(C2)=1.7时制备的PP釜内合金具有最大的冲击强度(92.9J/m)。     

催化剂PC-1催化丙烯聚合研究

考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝(TEA)加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响,并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明,反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高,为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比,催化剂PC-1的各项物性和其相近,且在相同的聚合条件下,PC-1具有更高的活性和立构规整能力,所得聚合物颗粒细粉(大于80目)质量分数仅为0.62%。     

Z-N/茂金属复合聚丙烯催化剂的制备及聚合性能评价

利用以9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl2载体型Zigler-Natta(Z-N)催化剂与单活性中心茂金属催化剂制备出Z-N/茂金属复合催化剂Z-M,考察了催化剂组分含量对其活性的影响。结果表明,当复合催化剂Z-M中的Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为3.10%,12.00～15.00%,12.00%,0.12%时,常压聚合催化活性可达2.70×105g/(mol.h),制备的均聚聚丙烯(PP)等规度可达98.9%,适于作为抗冲共聚PP基体。利用Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为2.95%,13.10%,11.80%,0.11%的复合催化剂Z-M在模式装置上所制备的抗冲共聚PP性能优良,在保持与传统Z-N催化剂制备的抗冲共聚PP其他性能相当的基础上,常温悬臂梁冲击强度提高至659 J/m。     

气相法铬系聚乙烯催化剂QCP—01的研制及其聚合性能

在小试及中试评价试验中，把新研制的气相法铬系聚乙烯催化剂ＱＣＰ－０１与进口工业催化剂进行聚合性能的对比，结果表明：ＱＣＰ－０１催化剂的聚合活性、共聚性能及稳定性好于进口工业催化剂，但氢气调节不太敏感。     

丙烯聚合用BCU催化剂的性能及其在Unipol工艺装置上的应用

对丙烯聚合用BCU催化剂进行了液相小试本体聚合评价,在Unipol工艺装置上分别使用BCU催化剂和参比催化剂生产了均聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯,对比了两种催化剂的性能。试验结果表明,使用BCU催化剂,装置运行稳定,床层分布更均匀;与参比催化剂相比,采用BCU催化剂生产的均聚物粉料的等规度高,超细粉含量显著降低（不到参比催化剂的1/6）,最终的树脂成品在冲击强度略高的前提下,弯曲性能明显提升;采用BCU催化剂生产抗冲共聚聚丙烯时,在第一反应器中得到的均聚聚丙烯粉料等规度高,在第二反应器中得到的抗冲共聚聚丙烯粉料的下落时间更短、流动性更好,均聚聚丙烯中细粉含量降低约50%,树脂成品的弯曲模量更高,且具有更佳的刚韧平衡性。     

BCU催化剂在UNIPOL装置上的工业应用

使用BCU催化剂在UNIPOL工业装置上成功生产了抗冲共聚聚丙烯,利用GPC和力学性能测试等对产品的性能进行了表征。表征结果显示,BCU催化剂适于在UNIPOL装置上生产抗冲共聚丙烯,聚合活性和定向能力与参比催化剂基本相当,氢调敏感性略低。在第一反应器中,BCU催化剂所得均聚物粉料的粒径较参比催化剂所得粉料的粒径略大,细粉更少,但二者粒径分布基本相当;在第二反应器中,相比参比催化剂,BCU催化剂所得的共聚物粉料的粒径分布更窄,流动性更好,有利于更高橡胶含量抗冲共聚丙烯的生产。BCU催化剂生产的LC1813产品较参比催化剂生产的LC1813具有更好的刚韧平衡性能。     

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1,3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响,并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明,丙烯低温(10~20℃)聚合时,不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似,随聚合温度的升高,聚合反应速率增加,与N催化剂和YS-842催化剂相比,BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小;丙烯在较高温度(70~90℃)聚合时,随聚合温度的升高,BCND催化剂活性中心的衰减速率加快,聚合反应速率下降,但与参比催化剂相比,BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。     

催化剂换代对聚丙烯SP 179性能的影响及对策

介绍了中国石油兰州石化公司30万t/a聚丙烯(PP)装置SP 179产品催化剂换代的情况。对比了换代前后催化剂的性能,分析了其对生产过程及产品质量所造成影响的原因。结果表明,与换代前相比,换代后的催化剂孔容、孔径较大,粒径分布宽,平均粒径小,聚合活性高,使用寿命长,气相反应聚合能力强,聚合产品细粉含量高;所产SP 179产品冲击强度、断裂伸长率、光泽度均有所下降,这是由于橡胶相和均聚相的特性黏数比增大,两相相容性变差所致。建议采取减少小环管丙烯流量,降低双环管反应器氢气加入量,提高气相反应器H2/C2摩尔比等措施。     

NA催化剂在工业化生产J340树脂中的应用

研究了用于丙烯聚合的新型NA催化剂的组成、粒度分布及本体聚合性能,同时与进口催化剂进行了相关对比。试验结果表明,NA催化剂的主要组成与进口催化剂相近,但NA催化剂颗粒微观结构与进口催化剂有较大差别,NA催化剂的比表面积和孔体积约是进口催化剂的两倍。NA催化剂本体聚合反应制备的聚合物颗粒规整性较好,表面形态更接近于球形。将NA催化剂用于生产J340树脂的工业应用结果表明,NA催化剂的活性较高,达到25kg/g(以每克催化剂生产聚丙烯的质量计),比进口催化剂的活性高15%;共聚性能与进口催化剂相当,能长周期应用于Hypol工艺聚丙烯生产装置,装置操作稳定;所生产的J340树脂颗粒形态好,细粉含量少,机械性能达到进口催化剂生产J340树脂的水平,产品为优级品。     

1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的研究

研究了以1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的性能,通过不同方法得到了具有不同定向能力的以9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体的催化剂,并将其在间歇本体工业聚丙烯装置上进行了应用试验,试验结果表明,二醚催化剂的活性高,可达230 kg／g,为现有工业催化剂的2-4倍;同时二醚催化剂的氢调敏感性也高于现有工业催化剂。通过GPC,13C NMR,DSC和X衍射等方法研究了所得聚合物的物性,实验结果表明,用二醚催化剂可制得具有不同等规度的相对分子质量分布较窄的聚合物。另外测试了所得聚合物的力学性能,并对其进行了初步的加工应用试验,试验结果表明,所得聚合物具有良好的机械和加工性能。     

丙烯聚合TiCl_4/MgCl_2催化剂制备过程中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的研究

采用红外光谱、紫外-可见光谱、气相色谱和色谱-质谱联用等技术对不同条件下磷酸三丁酯和环氧氯丙烷溶解体系制备的丙烯聚合TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂的制备过程中,原位生成了少量的内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。TiCl4/MgCl2催化剂的丙烯淤浆聚合结果表明,在该催化剂体系中原位生成的少量DNBP对其催化性能产生一定的影响,通过降低无规活性中心的含量来提高TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力;外加大量的DNBP,既降低了TiCl4/MgCl2催化剂中无规活性中心的含量,又使TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力进一步提高。     

乙烯淤浆聚合PEM高效催化剂的制备与应用

以乙氧基镁为载体,四氯化钛和三乙基铝为组分,制备了PEM高效催化剂。分别采用PEM催化剂和德国Basell公司生产的THB催化剂,在中试装置上以淤浆法制备了氯化聚乙烯专用树脂高密度聚乙烯(HDPE)。结果表明,PEM催化剂的活性约为THB催化剂的10倍;由前者制备的HDPE专用树脂堆密度较后者高,达到约0.41 g/cm3,且试样性能达到Q/SY 1352—2010标准。在氯化聚乙烯生产装置上,分别以PEM催化剂和THB催化剂生产的氯化聚乙烯专用树脂HDPE以及韩国LG公司的6040为原料,在氯化工艺基本相同的条件下,制备的氯化聚乙烯产品性质相似。     

聚丙烯催化剂的研发进展

综述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂在给电子体技术及催化剂制备工艺等方面,茂金属催化剂在制备丙烯均聚物、丙烯共聚物及特殊聚丙烯等方面,非茂单活性中心催化剂在丙烯活性聚合、丙烯与极性单体共聚及水介质聚合等方面的研发进展;讨论了聚丙烯催化剂的前景。     

FDFCC—Ⅲ专用催化剂研究

介绍了FDFCC-Ⅲ专用催化剂各组分的筛选及制备方法，并对其物性进行了考察。选择参比催化剂在固定床及提升管催化裂化试验装置上进行了评价。结果表明，研制的FDFCC—Ⅲ专用催化剂具有较好的重油裂化能力，同时对降低焦炭产率和增产丙烯都具有显著的效果；在汽油提升管中可以同时实现汽油降硫、降烯烃和提高汽油辛烷值等目标，具有良好的汽油改质效果。     

单、多活性中心种类聚丙烯催化剂的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟技术研究了在不考虑聚合物颗粒内物料与热量传递效应下的单、多活性种类催化剂催化的丙烯聚合动力学。探讨了聚合产率、催化剂活性中心分率以及多分散指数随时间的变化规律,并对单、多活性中心种类催化的反应体系分别作了比较。基于Monte Carlo方法的模型得出的聚合动力学结果与文献相一致。此外,由Monte Carlo模拟也得到,催化剂多活性中心种类的性质对聚合产物的分布性质有很大影响;以多分散指数而言,多活性中心种类催化剂催化得到的聚丙烯多分散指数要比单活性中心种类催化剂催化得到的产物多分散指数宽。