自由基交联聚合基链在溶胶/凝胶中的分配及溶胶分分子量

从作者提出的统计/动力学建模思想出发,建立了基链在溶胶/凝胶间分配模型,进而建立了溶胶分子平均聚合度模型．仿真计算表明：凝胶分中基链链长明显大于溶胶分;凝胶点过后,溶胶分子量急剧下降,随后根据竞聚率的不同,有不同的变化趋势．模型应用于氯乙烯／邻苯二甲酸二烯丙基酯悬浮交联聚合体系,可较好地预测溶胶分子量随聚合过程的变化．     

甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯自由基共聚合体系中的自加速和凝胶行为

对甲基丙烯酸聚乙二醇单醚酯/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚体系分别实施常规自由基聚合（FRP）,原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合,通过观察聚合速率、双键转化率、凝胶点以及交联网络的发展,比较FRP、ATRP和RAFT共聚合体系的反应动力学和交联行为。3个聚合体系均出现了自加速现象,ATRP体系的自加速由扩散控制的自由基脱活造成,RAFT体系的自加速来自于扩散控制的自由基加成。在ATRP和RAFT交联体系中,初级链的缓慢增长和充分松弛减少了分子内环化,抑制了微凝胶形成,因此其凝胶点远低于FRP体系。ATRP和RAFT交联网络通过凝胶自由基与单体加成以及支化链的结合而不断发展,导致凝胶含量和交联网络密度随转化率不断增大。     

交联聚合物体系的研究进展

综述了国内常用的交联聚合物体系——凝胶、交联聚合物微球以及交联聚合物溶液的研究进展,对3种体系进行了归纳、总结,指出了各自的优缺点。凝胶体系封堵强度高,但成本也高;交联聚合物微球变形性好,能深入地层深部,但封堵强度不高;交联聚合溶液黏度低、注入性能好,但不能用污水配制。     

悬浮聚合法合成交联苯乙烯-丙烯腈共聚物的研究

通过悬浮聚合实验,研究了交联剂种类、链转移剂质量分数、分散剂复配体系对合成交联聚苯乙烯-丙烯腈的悬浮聚合体系的稳定性影响。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)法和索式提取器来表征交联共聚物结构和测量聚合物凝胶含量。结果表明:丙烯酸酯类比二乙烯基苯交联剂更适合提高交联苯乙烯-丙烯腈合成的悬浮聚合稳定性;随着转移剂质量分数的增加,聚合稳定性上升;少量的有机分散剂聚乙烯醇与无机分散剂羟基磷酸钙复配有助于减小交联微球的粒径。     

黄原胶增粘地下交联暂堵剂体系的研究

针对缝洞型油藏区块油水同出的问题,以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸为聚合单体,黄原胶为增稠剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂,采用自由基聚合方法,设计开发了一种可在地下聚合交联形成凝胶的暂堵用剂体系。考察了固含量和交联剂用量对暂堵剂体系的初始粘度、成胶时间和凝胶强度的影响。结果表明,黄原胶加入可有效增加体系粘度,随交联剂用量增加,抗压强度增加,成胶时间缩短。凝胶产物在250℃高温下没有明显的热分解,可用于高温碳酸盐岩地层的封堵。在蒸馏水和模拟地层水中,凝胶产物的溶胀动力学均满足二级动力学模型。     

黄原胶增粘地下交联暂堵剂体系的研究

针对缝洞型油藏区块油水同出的问题,以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸为聚合单体,黄原胶为增稠剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂,采用自由基聚合方法,设计开发了一种可在地下聚合交联形成凝胶的暂堵用剂体系。考察了固含量和交联剂用量对暂堵剂体系的初始粘度、成胶时间和凝胶强度的影响。结果表明,黄原胶加入可有效增加体系粘度,随交联剂用量增加,抗压强度增加,成胶时间缩短。凝胶产物在250℃高温下没有明显的热分解,可用于高温碳酸盐岩地层的封堵。在蒸馏水和模拟地层水中,凝胶产物的溶胀动力学均满足二级动力学模型。     

疏水缔合聚合物交联弱凝胶流变性能研究

疏水缔合聚合物交联弱凝胶体系含有化学交联和物理缔合双重性能,采用Bohlin CVO流变仪测试了该体系的流变性,并采用Carreau模型和幂律模型对测试数据进行拟合。结果表明,疏水缔合聚合物交联弱凝胶体系完全满足这些模型,其零剪切粘度和稠度系数均随着交联剂和聚合物浓度的增加而增加。     

水凝胶的制备研究进展

简要介绍了水凝胶的结构、性质及应用情况,从化学交联、物理交联两个方面阐述了水凝胶的制备方法。详细介绍了由自由基聚合、辐射聚合、水溶性高分子的交联和互穿聚合物网络4种化学交联方法,以及通过离子间相互作用、结晶交联作用、氢键作用、疏水缔合作用4种相互作用力来实现物理交联的方法。并对水凝胶未来的研究方向及应用前景进行了展望。     

甲基丙烯酸甲酯一异氰脲酸三烯丙基酯自由基交联共聚规律

时甲基丙烯酸甲酯-异氰脲酸三烯丙基酯(MMA-TAIC)本体自由基交联共聚动力学、溶胶和凝胶生成率和溶胶相对分子质量的变化规律进行了研究.发现TAIC加入对聚合转化率一时间关系影响不显著.聚合动力学可通过聚合温度和引发剂含量进行调节;MMA-TAIC交联共聚过程中凝胶点出现较晚(转化率50%～60%),凝胶点后凝胶分数先随转化率增加快速增加,溶胶相对分子质量快速降低,当转化丰较高(如＞90%)时,凝胶分率和溶胶相对分子质量变化趋缓;聚合温度和引发剂含量对凝胶分率-转化率和溶胶相对分子质量-转化率关系的影响相对较小.     

近红外光响应氧化石墨烯/微凝胶复合智能水凝胶

设计合成了一种包含氧化石墨烯(GO)片层、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶球体和PNIPAM链段的复合结构水凝胶。通过控制聚合时间得到负载双键且粒径不同的PNIPAM微凝胶,将其作为交联点与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合,GO作为纳米填料掺入水凝胶体系,GO片层上的含氧基团与NIPAM上的胺基产生氢键物理交联。此方法制备的复合水凝胶同时具有温度敏感和近红外光敏感特性,通过改变GO浓度、微凝胶的合成时间、NIPAM浓度等条件,水凝胶的光敏感性和温度敏感性得到提升。相比于传统PNIPAM水凝胶,此种复合水凝胶能够对光响应,实现非接触式控制形变,且响应速率快、响应程度高,可应用于光控开关等领域。     

A model of the gel fraction of polymer in the vinyl chloride/divinyl monomers suspension copolymerization

Based on our previous general model of the gel/sol partition, a model of the gel fraction of polymer is developed in the VC heterogeneously crosslinking suspension polymerization, where the kinetic factors such as two-phase polymerization mechanism, distinction of the gel and sol radicals, and the effects of the gel on kinetics are taken into account. The model is applied to the VC/diallyl phthalate (DAP) suspension copolymerization. The model parameters are obtained by fitting the experimental data with the model. The model turns out to be successful to predict the development of the gel fraction with conversion. It is inferred that the intermolecular crosslinking reaction is affected by diffusion. In addition, the crosslinks prove to be nonrandomly distributed in the VC/DAP suspension copolymerization. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 64: 1681–1690, 1997     

苯乙烯／双（2,3—二溴丙基）反丁烯二酸酯共聚动力学

研究了苯乙烯／双（２，３－二溴丙基）反丁烯二酸酯共聚动力学，分别讨论了单体的配比，聚合温度，引发剂浓度对共聚合体系的转化率－时间曲线的影响，结果发现，聚合温度和引发剂浓度影响很大，单体的配比影响较小。所建立的反应速率模型可以对转化率小于２０％的聚合速率进行描述，而在高转化率下，由于凝胶效应的影响而难以准确描述。     

Dispersion polymerization of styrene and methyl methacrylate initiated by macromonomeric azoinitiator

The free radical dispersion polymerization of styrene (St) and methyl methacrylate (MMA) initiated by poly(oxyethylene) (PEO) macroazoinimer (MIM-400) in water/ethanol, was investigated at three different temperatures (50, 60 and 80°C) for seven polymerization times (3, 6, 9, 12, 24, 36 and 48 h). PSt-PEO and PMMA-PEO networks were obtained. In each case, polymer gel fractions depend on the polymerization temperature and polymerization time. With the same initial concentration of MIM-400, maximum gel fraction was found at 80 wt.-% with St copolymerization while 100 wt.-% in case of copolymerization with MMA at 80°C for 48 h.     

高效乙烯聚合催化剂的制备Ⅱ.催化剂的聚合性能

研究了以微球硅胶负载新型含镁络合物为载体制备的乙烯聚合催化剂的动力学行为及共聚性能,考察了聚乙烯颗粒的微观结构,结果表明:该聚合反应动力学行为呈“上升-衰减”型,聚乙烯颗粒呈微球状,复现了催化剂的形貌,该催化剂具有良好的共聚性能。     

MMA－ST乳液共聚合乳胶粒增长阶段和聚合反应完成阶段数学模型及计算机模拟

在乳液共聚合动力学研究的基础上，考虑到自由基解吸、体积效应、凝胶效应和玻璃化效应等因素，建立了甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯乳液共聚合聚合反应完成阶段的数学模型，并进行了计算机模拟，利用该数学模型预计了聚合反应速率、自由基在乳胶粒间的分布及平均自由基数，并将模型预计结果与实验数据进行了比较和讨论     

Emulsion copolymerization: Kinetics model and reactor performance

The Dow process for producing perfluorinated ionomeric membranes includes several emulsion copolymerizations involving gaseous tetrafluoroethylene and a second liquid phase monomer. The choice of the organic phase monomer depends on the desired product. The emulsion copolymerization reactor model was developed by extending the Smith-Ewart-Gardon theory for emulsion polymerization processes. Population balance techniques and Flory-Huggins solution theory were applied. The resulting coupled partial differential equations were solved using the method of characteristics. The reactor model, with minimal adjustable parameters, predicts most polymerization results, including molecular weight, reaction rates in the three process stages, latex particle size, polymer composition, and the composition drift as a function of reaction time. The analysis and reactor model is used in the manufacturing process to set process conditions to obtain the desired properties in the polymer product.     

钼系催化体系制备高乙烯基含量丁苯共聚物的研究

以磷酸三丁酯(TBP)为配体改性的五氯化钼(MoCl5)为主催化剂、二丁基镁[Mg(Bu)2]为助催化剂组成二元催化体系,在丁二烯(Bd)物质的量浓度为2.6×103 mol·L-1和Bd/苯乙烯(St)质量比为3的条件下进行丁苯共聚物的配位聚合,研究催化体系和聚合条件对聚合反应的影响,并采用凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法等对共聚物的微观结构进行分析。试验得出的最佳反应条件为:TBP/MoCl5物质的量比2,MoCl5/单体物质的量比1×10-3,Mg(Bu)2/MoCl5物质的量比3,聚合温度70℃,聚合时间12 h。在该条件下,Bd和St聚合活性较高,共聚物的数均相对分子质量为1.24×105,相对分子质量分布较宽,Bd单元中1,2-结构物质的量分数大于0.85,聚合产物为高乙烯基含量无规丁苯共聚物。     

聚苯乙烯大单体和丙烯酸辛酯的规整接枝共聚物

采用聚苯乙烯大单体和丙烯酸辛酯进行自由基溶液共聚合反应，得到规整接枝共聚物。产物通过萃取法提纯后，用IR表征其结构。研究了共聚合反应条件：聚苯乙烯大单体的投料质量分数，引发剂用量，反应温度对接枝效率的影响；并测定了丙烯酸辛酯在不同反应时间的竞聚率，接枝共聚物的稀溶液性质以及物理机械性能。结果表明，当聚苯乙烯大单体的投料质量分数在40％左右时，此接枝共聚物是一种性能良好的热塑性弹性体。     

甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物合成研究

以过氧化十二酰为引发剂(IN),采用溶液自由基共聚合方法,实现了甲基乙烯基醚(MVE)与马来酸酐(MAN)的交替共聚合。通过详细研究反应温度、引发剂用量、溶剂配比、溶剂用量及反应时间等因素对共聚物产率及产品特性粘度的影响,优化了制备甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的工艺条件。最后通过FTIR和13CNMR表征了共聚物的结构。     

Concomitant cationic polymerization of a hybrid monomer and an epoxy resin

The concomitant cationic polymerization of an epoxy resin and a hybrid monomer is a new concept for toughening epoxy resins. Thermolatent super acids are superior initiators of twin monomer polymerization and copolymerization. Determination of gel yield and instrumental characterization of the formed complex polymer network indicate that copolymerization occurs, integrating the linear silicone and novolak formed during twin polymerization into the epoxy network.