聚合时间对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)/AlEt3催化体系进行了乙烯低压均相聚合研究.在低铝铁摩尔比和高铝铁摩尔比时,分别考察聚合时间对催化剂体系乙烯聚合反应的活性(TOF)、聚合物数均相对分子质量及其分布(MWD)等的影响规律,得到了催化剂体系的动力学曲线,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

烷基改性甲基铝氧烷的合成及在乙烯聚合中的应用

为降低茂金属催化剂用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的合成成本,研究了乙基改性MAO(MMAO-Et)和异丁基改性MAO(MMAO-i-Bu)的合成及其在乙烯聚合中的应用。结果表明:当n(三乙基铝)/n(三甲基铝)为0.15时,MMAO-Et的助催化活性{m(聚乙烯)/[n(Zr).h]}为282 kg/(mol.h),与MAO的助催化活性[285 kg/(mol.h)]相当;当n(异丁基)/n(甲基)为0.35,当n(三异丁基铝)/n(三甲基铝)为0.45时,MMAO-i-Bu的助催化活性分别为368,336 kg/(mol.h);用改性MAO制备的聚乙烯物理机械性能与用MAO制备的相当。     

非茂金属催化剂的合成及其聚合反应动力学

以配体2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)与不同的钛化合物合成了4种均相非茂金属催化剂,利用~(1)H NMR,MS,~(13)C NMR等方法分析了配体、催化剂以及聚合产物的结构,通过非茂金属催化剂催化乙烯聚合测定了聚合反应体系的相关动力学参数,考察了温度和压力对聚合反应速率的影响。实验结果表明,以倍半乙基氯化铝为助催化剂催化乙烯聚合时,聚合反应速率很高。催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯与2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)合成)制得的聚乙烯中的支链含量很低,约占聚乙烯的0.103%。催化剂Ⅰ的动力学曲线为缓升平稳型,聚合反应级数为1.099,接近1级反应。随聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。非茂金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为37.49 k J/mol。     

烯烃聚合负载型高效钛系催化剂与乙烯气相聚合反应的研究

研制了一系列负载型钛系高效催化剂:GZ、ZS、ZE、YJ、CP、MY、SN、HE 型等8类,成功地用于乙烯、丙烯、丁烯—1、苯乙烯均聚合,以及乙烯和α-烯烃之间的共聚合反应.研究了催化剂组份、聚合条件、共聚单体配比等对催化活性及多种烯烃聚合反应的影响,聚合反应动力学,并测定了催化剂活性中心浓度及动力学参数等。关键词钛系催化剂,乙烯,α-烯烃,聚合反应,共聚合反应     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

铁系双亚胺基吡啶配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了2种双亚胺基吡啶铁系催化剂,以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃。催化剂表现出超高的活性和对线性α-烯烃良好的选择性。同时考察了反应温度、乙烯压力、n(Al)/n(Fe)及对位取代基团等因素对催化活性和齐聚产物组成的影响。     

乙烯选择性四聚合成1-辛烯研究进展

从乙烯选择性四聚催化体系铬配合物的配体结构(双膦胺型配体、乙基桥连双膦型配体、碳-氮桥连磷胺型配体)、助催化剂和反应机理等方面,综述了近年来乙烯选择性四聚领域内的研究进展,指出过渡金属铬配合物在乙烯选择性齐聚中具有高催化活性、产物高选择性的特点,是制备1-己烯、1-辛烯等线性α-烯烃的主要催化剂,配体结构是影响铬配合物...     

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚(hiPP)树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现,两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠,而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成;而乙丙无规共聚物(EPR)则同时来自两种催化剂,其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高EPR微观结构的可控性,从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。     

负载型双金属MgCl_2/Ti(OBu)Cl_3/Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

负载型双金属MgCl2 /Ti(OBu)Cl3/Et(Ind) 2 ZrCl2 催化剂在乙烯聚合中具有高活性 ,并可制备宽相对分子质量分布的聚乙烯。改变聚合条件 ,可以有效地控制聚乙烯的相对分子质量分布 ,改善其加工性能和力学性能。复合助催化剂的类型及浓度对催化活性及相对分子质量分布都有显著的影响。双金属催化剂乙烯均聚表观活化能随助催化剂的不同而有所差异。还考察了负载型双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律 ,并对其特有的动力学行为提出了初步的解释。     

添加组份对三氯化钛—氟氯烷基铝催化体系的影响

关于添加组份对齐格勒—纳塔催化剂聚合的影响问题,已经有很多文献和专利,但多数是的论三氯化钛——氯二乙基铝及三氯化钛—三乙基铝催化体系。丙烯聚合中,用相同的三氯化钛为主催化剂、不同的烷基铝作助催化剂时,聚合反应的活性和产品的等规度不同.添加组份的影响程度也不同。我     

二茂铬催化剂的研制(Ⅰ)

在浆液聚合条件下,研究考察了载体硅胶、催化剂组成,以及各工艺参数对二茂铬催化剂的催化活性和树脂性能的影响规律。表明,二茂铬-三乙基铝-三乙基氢硅烷载体催化剂是一个性能卓越的乙烯聚合高效催化剂。在20公斤/厘米~2,60℃下聚合5小时,催化活性可高达60—80万倍/铬。     

苯氧基亚胺型非茂单活性中心催化剂

从催化剂结构、取代基作用、助催化剂选择和负载化技术对苯氧基亚胺型非茂单活性中心催化活性的影响进行了综述.结果表明,通过改变配合物中取代基的性能,可以实现对催化剂性能的调控.以三乙基铝为助催化剂,通过调控其用量,可以使其催化活性达到以MAO为助催化剂的水平.另外,载体的类型和负载方式对催化剂的活性也有一定的影响.     

苊二亚胺氯化镍配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

合成了3种苊二亚胺氯化镍配合物,不使用甲基铝氧烷,以普通烷基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合的催化性能以及反应条件的影响。实验结果表明,当以AlEt2Cl为助催化剂时,3种苊二亚胺镍配合物对乙烯的聚合有很高的活性,其中有效位阻较小的配合物催化乙烯聚合得到低聚物,有效位阻较大的配合物催化乙烯聚合得到高聚物;温度、助催化剂种类、铝镍摩尔比等对催化活性及产物结构也有很大的影响。     

新型NiL-TiCl_4复合催化剂制备支化聚乙烯

制备了N ,N'-二苯基 - 2 ,3-丁二亚胺镍配合物 [C6 H5 NC(CH3)C (CH3)NC6 H5 ]NiCl2 (简写为NiL) ,NiL与TiCl4 复合负载在MgCl2 -SiO2 载体上 ,组成新型复合催化剂 (NiL -TiCl4) ,用普通AlR3 作助催化剂催化单一乙烯聚合。研究了NiL/TiCl4 摩尔比 ,各种助催化剂Et2 AlCl ,Al(i -Bu) 3 ,AlEt3 对聚合反应的影响。聚合的产物用IR ,13 CNMR方法进行分析表征。结果表明 ,NiL -TiCl4 复合催化剂用普通烷基铝作助催化剂催化单一乙烯聚合 ,制得了具有长短支链的支化聚乙烯     

中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)和2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶三氯化铁(2)两种络合物在不同条件下的乙烯聚合性能进行了研究,分别考察了中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合活性的影响以及助催化剂的种类和用量对活性、聚合物相对数均分子质量(Mn)及分布(MWD)等的影响,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

合成了五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛(Cat A)和α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(Cat B),以它们为主催化剂、甲基烷氧铝为助催化剂、ZnEt_2为链穿梭剂催化乙烯均聚,利用~1H NMR,~(13)C NMR,FTIR等方法对催化剂结构进行了表征,同时利用GPC,DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系所得聚乙烯的分子量及结晶性能。实验结果表明,单独采用Cat A或Cat B为主催化剂时,随ZnEt_2用量的增加,乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。Cat A/Cat B为催化体系进行乙烯链穿梭聚合时,随Cat B含量的增加,聚合物的分子量升高,熔点降低,分子量分布变窄,利用该催化体系可得到含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。     

负载型苯氧基亚胺锆催化乙烯聚合

以氯化镁醇合物为载体,制备了球形氯化镁负载2,3双-[N-（3-叔丁基-邻羟苯亚甲基）环己胺]二氯化锆催化剂。以乙烯为原料,在反应时间为60 min,反应温度为80℃,反应压力为1.0 MPa,催化剂用量为200 g,助催化剂用量为7 mmol的条件下,考察了聚合条件对催化活性及聚合物性质的影响。结果表明,聚合时不加入烷基铝,催化剂对乙烯没有明显的催化活性。在相同聚合条件下,不同烷基铝的助催化活性依下列顺序递减:Al（i-Bu）3,Al Et3,Al（C6H5）3,Al Me3,Al Et2Cl。以Al Et3为助催化剂,催化活性达到最大值[970 g/（g·h）],聚合物相对分子质量分布为3.31,堆密度为0.36 g/m L,熔点为132.37℃。     

乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为第三单体合成了乙烯-丙烯-VNB(E-P-VNB)三元共聚物。利用GPC,IR,DSC,¹H NMR,¹³C NMR等方法分别研究了共聚单体及反应条件的影响、共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。实验结果表明，采用膦亚胺半茂钛催化体系成功合成了分子量高且分子量分布较窄的E-P-VNB。VNB的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率，但VNB含量可达4.0%(w)，催化活性在10⁶ g/(mol·h)以上，未出现可见的凝胶，E-P-VNB中无规结构单元占主导地位。E-P-VNB硫化胶的硫化速度快，交联密度大，高温压缩永久变形小，回弹性和物理机械性能好，耐热氧老化性能更优。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-AlR_3催化体系合成丁二烯橡胶

探讨了以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化剂、烷基铝为助催化剂、MgCl_2为载体组成的Ziegler-Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的某些规律。用AlEt_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量仅为57％,反1,4-结构含量为42％;而以Al(i-Bu)_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量为88％,反1,4-结构含量为11％。各种陈化体系中,以NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3-Ip三元体系的催化活性最高,当Nd/Bd(摩尔比)为7×10~(-5)时,单体转化率达80％。低温聚合可获得高顺式、高分子量聚合物。