用脂肪烃溶液型磷酸酯稀土催化剂合成高顺式聚异戊二烯

在三(2-乙基己基)磷酸酯钕的己烷溶剂中加入少量二氯二甲基硅烷,对其在己烷溶剂中形成的低聚物解缔合,制备出溶液型磷酸酯钕。以溶液型磷酸酯钕Nd(P_(204))_3(简称Nd)/烷基铝(简称Al)/氯化合物(简称Cl)催化体系催化异戊二烯聚合,考察了不同烷基铝、氯源种类、Al/Nd、Cl/Nd及聚合温度对异戊二烯聚合的影响。结果表明,用Nd/Al(i-Bu)_3/Al(i-Bu)_2Cl催化体系制备的聚合物相比于Nd/Al(i-Bu)_2H/Al(i-Bu)_2Cl体系具有更高的分子量,两种催化体系均可制得具有高顺式-1,4-结构含量、窄分子量分布的聚异戊二烯。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。     

甲基铝氧烷对稀土催化体系催化异戊二烯聚合的影响

考察了甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂对稀土催化体系催化异戊二烯聚合的影响,结果表明MAO可极大地提高体系的催化活性,获得顺-1,4结构含量95%(质量分数)以上的聚异戊二烯,并且调节n(MAO)/n(Nd)和n(Al)/n(Nd)的值可有效地提高聚合产物的相对分子质量.     

稀土催化剂制备条件对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响

采用溶液聚合法在己烷溶剂中以新癸酸钕(简称Nd)/三异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)催化体系合成丁二烯-异戊二烯共聚物,研究催化剂制备过程中陈化方式、陈化时间、陈化温度、异戊二烯单体加入量和催化剂组分配比对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响。结果表明:采用Nd/Al/Cl催化体系可以合成高顺式丁戊无规共聚物,催化剂制备条件对共聚物微观结构的影响不大,聚丁二烯和聚异戊二烯链节中的顺式1,4-结构摩尔分数均大于0.96;在催化剂制备过程中加入少量异戊二烯单体,可提高催化剂的聚合活性;共聚物具有高数均相对分子质量(38.8×104~42.1×104);当Al/Nd摩尔比为15、Cl/Nd摩尔比为1.5时,丁戊共聚物的收率较大,相对分子质量分布最窄。     

磷酸酯钕系催化剂合成高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)共聚合,考察了反应条件对聚合反应的影响,并对产物结构进行了表征。结果表明,Nd/Al/Cl催化体系具有单一活性中心,所合成的Bd-Ip共聚物为无规共聚物。催化剂制备时Ip用量越大,聚合活性越大,共聚物的分子量分布越窄。在c(Ip)/c(Nd)为50、c(Al)/c(Nd)为10、c(Cl)/c(Nd)为1.0,于60℃陈化2 h制备催化剂,然后以己烷作溶剂,在c(Nd)/c(Bd)为6.8×10-4、Bd/Ip(摩尔比)为1/1的条件下,于50℃聚合8 h,所得Bd-Ip共聚物具有高顺式结构,聚丁二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为95.2%,聚异戊二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为97.4%,且分子量分布较窄,为2.45。     

胺基取代单茂钛/MAO催化降冰片烯聚合

采用胺基取代单茂钛{Cp~*TiCl_2N[Si(CH_3)_3]_2}与甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系催化降冰片烯聚合,得到有一定结晶结构的、可溶的聚降冰片烯。聚合物为乙烯型加成聚合物,热分解温度在450℃以上。该催化体系在60℃时催化活性最高,产物相对分子质量随聚合温度的下降明显增大,在20～80℃,聚合物重均分子量为(2～5)×10~4。使用不同三甲基铝残余量的MAO作为助催化剂,对催化活性有一定的影响。     

Synthesis of high cis-1,4 polyisoprene having narrow molecular weight distribution with Nd ( P507 ) 3/AIH (i-Bu) 2/AIEt2 Cl catalyst

以2-乙基己基磷酸单2-乙基乙基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂,对异戊二烯(Ip)进行聚合,考察了催化剂配制条件和聚合温度对聚合的影响,并通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了聚合物的微观结构.结果表明,催化剂配制过程中,c(Ip)/c(Nd)越大,陈化温度越高,聚合物的分子量分布越窄;陈化温度越高,陈化时间越长,聚合物的数均分子量((-M)n)越大;c(Al)/c(Nd)越大,聚合物的(M-)n越小,分子量分布越宽;聚合温度越高,聚合物的(M-)n也越小,但分子量分布基本不变,其值为2.0～2.2;聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数基本不受反应条件的影响,为95.5％ ～97.1％.     

甲基铝氧烷/钼系催化剂催化苯乙烯配位聚合

以磷酸二异辛酯为配体进行陈化改性的MoCl_5为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成二元钼系催化体系进行苯乙烯配位聚合,研究了催化剂用量、助催化剂种类、聚合温度、聚合时间等对聚合的影响。结果表明:该二元钼系催化剂可催化苯乙烯配位聚合,单体转化率可达75%以上;所得聚苯乙烯的重均分子量高达40.9×10~4,远高于通用聚苯乙烯[(5.0~20.0)×10~4],相对分子质量分布较窄,且为无规结构;以MAO为助催化剂时得到的聚苯乙烯玻璃化转变温度为99.12℃,高于其他助催化剂。     

环烷酸钴-三异丁基铝-二硫化碳体系催化合成3,4-聚异戊二烯

采用配位聚合引发体系环烷酸钴(简称Co)-三异丁基铝(简称Al)-二硫化碳(CS2)引发异戊二烯聚合制得3,4-聚异戊二烯(PIp),考察了聚合条件对单体聚合活性的影响,通过凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法表征了3,4-PIp的相对分子质量及其分布、微观结构及玻璃化转变温度(T g)。结果表明,在Co/Ip(摩尔比)为4.0×10-4、Al/Co(摩尔比)为55~65、CS2/Co(摩尔比)为15、聚合温度为40~50℃的条件下合成了3,4-结构(含1,2-结构)摩尔分数约为80%的非结晶材料PIp,其数均分子量为3.4×104,分子量分布指数为1.8,T g为-6.5℃。     

磷酸酯钕系催化剂合成窄分子量分布高顺式聚异戊二烯

以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂,对异戊二烯(Ip)进行聚合,考察了催化剂配制条件和聚合温度对聚合的影响,并通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了聚合物的微观结构。结果表明,催化剂配制过程中,c(Ip)/c(Nd)越大,陈化温度越高,聚合物的分子量分布越窄;陈化温度越高,陈化时间越长,聚合物的数均分子量(M珚n)越大;c(Al)/c(Nd)越大,聚合物的M珚n越小,分子量分布越宽;聚合温度越高,聚合物的M珚n也越小,但分子量分布基本不变,其值为2.0～2.2;聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数基本不受反应条件的影响,为95.5%～97.1%。