功能化SEBS的制备与结构研究

中国科学院长春应化所研究人员采用熔融反应接枝的方法将（3-异氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯酯（TAI）引入到聚苯乙烯-b-聚（乙烯-CO-丁烯）-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）上,以实现SEBS的功能化。     

pH和CO_2响应性嵌段共聚物的合成及其自组装行为

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和开环聚合(ROP)合成一种具有双重敏感性的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚乳酸(PDMAEMA-b-PLA)嵌段共聚物。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(1HNMR)对双亲性嵌段共聚物的结构进行表征;用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、Zeta电位及粒度分析仪和扫描电子显微镜(SEM)研究了其自组装行为及聚集体的大小、形态变化,结果表明,嵌段共聚物在酸性和中性条件下有pH敏感性和CO2响应性,且具有良好的可逆性。     

两亲性苯乙烯嵌段共聚物的合成及结构表征

以α,α'-二甲基-α-乙酸-三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,采用可逆-加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法合成了末端带有—COOH官能团的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),这种含有亲水性端基的嵌段共聚物可以自组装成核-壳结构的纳米微粒,用于载药高分子的模板研究。利用FTIR、1HNMR、GPC对产物结构进行表征,用热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)的方法研究了3种不同比例的嵌段共聚物的热性能。实验结果表明,通过RAFT聚合方法得到了所设计的嵌段共聚物,相对分子质量(简称分子量,下同)分布1.35左右;嵌段共聚物的热稳定性较好,通过玻璃化转变温度(Tg)的变化推测出嵌段共聚物中两种嵌段比例对两嵌段相容性的影响。     

pH响应型六臂星形共聚物的制备及药物控释研究

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了两种两亲性六臂星形共聚物聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯(6sPCL-b-PHMEA)和聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯(6s PCL-b-PDEAM-b-PHEMA)。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和动态光散射技术(DLS)研究了共聚物的结构和胶束的粒径,并以阿霉素(DOX)为模型药物考察了两种胶束的药物控释动力学。结果表明:两种胶束均具有合适的粒径,可作为DOX载体,6sPCL-b-PHEMA和6s PCL-b-PDEAM-b-PHEMA胶束的载药量分别为11.56%和14.23%。体外释药实验结果表明,与二嵌段星形共聚物相比,三嵌段星形共聚物具有显著的p H敏感性,pH值从7.4降至2.2时,胶束中DOX的累积释药率显著增大。这种p H响应的六臂星形共聚物具有潜在的抗癌药物控释应用前景。     

P2VP-b-PS-b-PI三嵌段共聚物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了窄分布的聚2-乙烯基吡啶。再以该聚合物为大分子链转移剂,引发苯乙烯的RAFT聚合,得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P2VP-b-PS)的两嵌段共聚物。以P2VP-b-PS为RAFT试剂,合成聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(P2VP-b-PS-b-PI)的三嵌段共聚物。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,采用原子力显微镜(AFM)观察三嵌段共聚物薄膜的微相分离结构。结果表明,所得三嵌段共聚物P2VP72-b-PS136-b-PI300分子量分布较窄(PDI=1.69),合成过程具有活性/可控聚合特征,聚合物薄膜经溶剂退火处理后出现了明显的微观相分离结构。     

聚乙二醇/聚(β-羟基丁酸酯)/聚乙二醇三嵌段共聚物的合成与表征

为改进聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)的结晶性和亲水性,通过聚乙二醇单甲醚(MPEG)的端酰氯基团和聚(β-羟基丁酸酯)的端羟基基团的官能团反应,制备了聚乙二醇/聚(β-羟基丁酸酯)/聚乙二醇三嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁、X-射线衍射、差热分析和凝胶渗透色谱等手段,证明制备了嵌段共聚物。吸水实验表明,材料的亲水性得到了明显的改善。     

pH和CO2响应性嵌段共聚物的合成及其自组装行为的研究

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）和开环聚合（ROP）合成一种具有多重敏感性的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚乳酸（PDMAEMA-b-PLA）嵌段共聚物。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（1H-NMR）对双亲性嵌段共聚物的结构进行表征;用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、Zeta电位及粒度分析仪和扫描电子显微镜（SEM）研究了其自组装行为及聚集体的大小、形态变化,结果表明,嵌段共聚物在酸性和中性条件下有pH敏感性和CO2响应性,且具有良好的可逆性。     

结构与组装行为可控的PLA基聚合物的制备及其对葡萄糖的响应性研究

通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸(PLA)的大分子链转移剂,选用4-乙烯基苯硼酸(VBA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为功能单体,通过一步法和两步法可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),分别制备聚乳酸-b-(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-聚乙烯基苯硼酸)〔PLA-b-(PDMAEMA-co-PVBA)〕和聚乳酸-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚乙烯基苯硼酸(PLA-b-PDMAEMA-b-PVBA)。对聚合物的结构和其组装纳米粒子进行测试,发现结构和组装行为可控;选择性溶剂中,PLA-b-(PDMAEMA-co-PVBA)可自组装形成胶束,PLA-b-PDMAEMA-bPVBA仅在葡萄糖的参与下形成胶束。考察了聚合物在不同糖浓度下的刺激响应,结果表明,葡萄糖刺激作用下,两种聚合物胶束对葡萄糖均具有响应性,改变葡萄糖的浓度可促使纳米粒子的粒径和形貌发生变化。     

聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构

为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材,通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成,采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构,并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明：聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进β相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成;PVDF和PPEGMA链段热力学不相容,嵌段共聚物存在微相分离,随着PPEGMA嵌段比增加,共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA质量分数为25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与Li+物质的量比n(EO):n(Li+)为10:1)能达到9.4×10^-5 S·cm^-1的室温离子电导率。     

聚乙二醇/聚(β-羟基丁酸酯)两嵌段共聚物的合成及表征

为改进聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)的结晶性和亲水性,通过聚乙二醇单甲醚(MPEG)的端酰氯基团和聚(β-羟基丁酸酯)的端羟基基团的官能团反应,制备了聚乙二醇/聚(β-羟基丁酸酯)两嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁、X射线衍射、差热分析和凝胶渗透色谱等手段,证明制备了嵌段共聚物。吸水实验表明,材料的亲水性得到了明显的改善。