对氟苯甲醛合成方法研究

以对氟甲苯为原料,N-氯代丁二酰亚胺为氯化剂进行氯化,在催化剂四丁基溴化铵作用下滴水进行水解,用乙酸乙酯进行萃取,精馏制备成品对氟苯甲醛。经过对氯化反应、水解反应、萃取条件进行筛选,得到最佳工艺条件：（1）氯化反应：反应温度95℃,m(N-氯代丁二酰亚胺)∶m（偶氮二异丁腈）∶m（对氟甲苯）=2.7∶0.1∶1;(2)水解反应：反应温度125～135℃,m（四丁基溴化铵）∶m（对氟二氯苄）=1∶1;(3)萃取：碳酸氢钠水溶液浓度为45%,m（乙酸乙酯）∶m（对氟苯甲醛）=0.5∶1。该工艺条件下,反应收率最佳,成品纯度可达到99.8%。     

对氟苯甲酰氯的合成研究

以对氟甲苯为原料，经氯化、水解、精馏制备对氟苯甲酰氯。通过对氯化反应、水解反应条件进行筛选，得出最优反应条件：（1）氯化反应时，反应温度为100～105℃，反应时间5h，抑制剂为三乙醇胺，且m（三乙醇胺）∶m（对氟甲苯）=0.7∶1000，在此条件下，反应收率98.5%;(2)水解反应时，反应温度为120℃，催化剂为三氯化铁，且n（三氯化铁）∶n（对氟三氯苄）=0.02∶1，在此条件下，反应收率98.9%。两步总收率高达97.4%。     

2-氨基-1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸乙酯的合成

以肌氨酸乙酯盐酸盐为起始原料，经氨酯交换反应、Claisen-Schmidt反应、合环反应共3步反应，得到目标产物2-氨基-1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸乙酯(1)，产物结构经¹H NMR确证。优化了反应条件：第一步，n₍(肌氨酸乙酯盐酸盐))∶n₍(K₂CO₃))=1∶1.5，反应时间为8h，反应温度为25℃；第二步，n₍(3))∶n₍(NaH))=1∶1.2；第三步，n₍(4))∶n₍(NH₂CN))=1∶2.5,n₍(4))∶n₍(NaOAc))=1∶3.2，优化条件下的总收率为43.7%。此合成途径操作简便、产品质量好、总收率高，利于大量生产。     

对氟苯甲醛的合成研究

以对氟甲苯为起始原料,经光氯化、精馏分离、水解合成对氟苯甲醛,总收率为93.2%(以对氟甲苯计)。重点讨论了光氯化条件。     

对氟苯甲醛的合成研究

本文介绍了用氯化水解法制取对氟苯甲醛的合成路线。以对氟甲苯为原料,在紫外光的作用下进行侧链氯化转化为a,a-二氯对氟甲苯,经95％乙醇催化水解得到高纯度的对氟苯甲醛,总收率达到86.23％。     

对氟苯甲醛的合成研究

醉介绍了用氯化水解法制取对氟苯甲醛的合成路线。以对氟甲苯为原料，在紫外光的作用下进行侧链氯化转化为a,a－二氯对氟甲苯，经95％乙醇催化水解得到高纯度的对氟苯甲醛，总收率达到86．23％。     

对氟间苯氧基苯甲醛的合成

研究和优化了以4-氟-3-苯氧基甲苯(Ⅳ)为起始原料,经氯化反应,氧化反应合成对氟间苯氧基苯甲醛(Ⅶ)的方法。考察了催化剂用量,不同溶剂对氯化反应产物收率的影响和反应物配比对氧化水解反应产物收率的影响。氯化反应的最佳反应条件是选择CC l4作溶剂,在72~76℃下通氯气回流反应4 h。催化剂为x(过氧化二苯甲酰)=4.1%(相对于Ⅳ);中间产品α-氯-4-氟-3-苯氧基甲苯(Ⅴ)和α,α-二氯-4-氟-3-苯氧基甲苯(Ⅵ)的氧化水解反应的最佳反应条件是n(Ⅴ+Ⅵ)∶n[(CH2)6N4]=1∶4;w(HAc)=50%的冰醋酸水溶液作溶剂,在104~108℃下反应4 h。氯化、水解联合总收率可达86.8%,气相色谱纯度w(Ⅶ)=98.3%。Ⅶ的结构经1HNMR,13CNMR,IR,元素分析和ESI-MS证实。     

利用改进的重氮化反应法制备对氟苯甲醛的研究

以对甲基苯胺为主要原料,通过重氮化反应、氯代反应及水解反应制备对氟苯甲醛。重氮化反应在液化的无水氟化氢中进行,重氮盐产物可以不经分离制得对氟甲苯,可实现连续操作。重氮化反应条件为:n(亚硝酸钠):n(对甲基苯胺)=1.2,反应温度为-10~5℃,热分解温度为40℃。在优化反应条件下重氮化反应的收率为84%,高于传统的重氮化反应。氯代反应采用过氧化苯甲酰作为催化剂,通过加热和光照使侧链的氯代反应得以顺利进行。对氟苯甲醛的总收率为69%。     

邻氟苯甲腈的合成研究

以邻甲苯胺为原料 ,采用四步反应法合成邻氟苯甲腈。 (1)邻甲苯胺经西曼反应合成邻氟甲苯 ,收率 6 5 % ;(2 )邻氟甲苯经氯化、水解得到邻氟苯甲醛 ,以过氧化苯甲酰为氯化引发剂 ,氧化锌为水解催化剂 ,收率 80 % ;(3)邻氟苯甲醛经肟化反应得到邻氟苯甲醛肟 ,收率 87% ;(4)肟用乙酸酐脱水合成出邻氟苯甲腈 ,收率 76 % ,产品质量分数大于 99%。     

三乙烯二胺催化合成α-羟基膦酸二乙酯

本文报道了以亚磷酸二乙酯为原料,分别和6种芳香醛在三乙烯二胺(DABCO)的作用下发生Pudovik反应,合成6种芳基取代的α-羟基膦酸二乙酯的工艺。产物结构经¹H NMR和MS表征。并以2-溴-5-氟苯甲醛(2a)与亚磷酸二乙酯合成(2-溴-5-氟苯基)(羟甲基)膦酸二乙酯(1a)的反应为模型,考察影响产物收率的主要因素,确定最佳反应条件为：物料比为n₍(亚磷酸二乙酯))∶n₍(2-溴-5-氟苯甲醛))=1.2∶1;反应溶剂为四氢呋喃;室温反应2h。     

2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成工艺研究

以间氟三氟甲苯为原料,采用邻位锂化法合成了2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯。通过单因素试验确定了反应的工艺条件。优化后的反应条件为:锂化反应以n-BuLi作为反应的碱,锂化反应温度-50℃,n(间氟三氟甲苯)∶n(n-BuLi)=1∶1;酰氯化反应温度-30℃,n(间氟三氟甲苯)∶n(SO2Cl2)=1.0∶1.2。经优化后,反应收率为86.8%,气相色谱检测产品含量为98.2%。该方法具有收率高、操作简单的特点,适合于工业生产。     

间氯三氟甲苯的制备

利用三氟甲苯为原料经氯化反应制备了间氯三氟甲苯。利用正交设计试验分析了反应时间、反应温度、催化剂用量及Cl2用量等因素对间氯三氟甲苯收率的影响,并得到最佳工艺条件:反应时间10h、反应温度20℃、催化剂用量1.5%(占总反应物料量的质量分数)、Cl2摩尔数为三氟甲苯的2.0倍。最佳条件下间氯三氟甲苯的平均收率为78.53%。     

3,4-二氯三氟甲苯的合成工艺研究

介绍了一种3,4-二氯三氟甲苯的制备方法,以对氯甲苯为原料,经侧链光氯化、常温常压下进行氟化、苯环氯化反应得到目标产品。并考察了反应温度、催化剂用量、物料配比、加料顺序等因素对实验的影响。结果表明反应温度为140~150℃,氯气输出压力为0.15 MPa条件下氯化,n(对氯三氯甲苯)∶n(氢氟酸)=1∶4.5(物质的量比),20℃温度下氟化,温度为50~60℃条件下苯环氯化,反应收率最高。利用气相色谱对产物进行表征,发现3,4-二氯三氟甲苯的纯度可达99.5%以上。     

7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯的合成

本文报道7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯(1)的合成。首先，1,2,4-三溴苯(2)与2,5-二甲基呋喃(3)发生Diels-Alder反应得到6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4)，然后中间体4与3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(5)发生逆Diels-Alder反应得到5-溴-1,3-二甲基异苯并呋喃(6)，最后，中间体6与[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(7)原位发生Diels-Alder反应得到目标化合物1，中间体4及产物1结构通过¹H NMR、MS进行表征。考察了合成6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4)的反应条件，发现当物料摩尔比为n₍(3))∶n₍(2))=5∶1、正丁基锂用量为n₍(n-Bu Li))∶n₍(2))=1.2∶1、反应40min时，中间体4的收率最高达到75.1%。     

间羟基三氟甲苯的合成

以三氟甲苯为原料，经硝化、还原、重氮化、水解等过程，可以得到重要的农药中间体间羟基三氟甲苯，产物总收率达70％以上，在较高温度下进行重氮化反应时，可以显著提高间氨基三氟甲苯重氮化、水解反应的收率。     

氯化法制备对氟苯甲醛的研究

以对甲基苯胺、氟硼酸为主要原料,经重氮化反应制得对甲基氟苯,再经氯取代反应,水解反应合成对氟苯甲醛,总收率为65%(以对甲基苯胺计)。优化了重氮化反应条件:氟硼酸与对甲基苯胺的摩尔比为1.3∶1,重氮化反应时间为3 h,重氮盐化分解温度为60℃。     

酸催化水解阿拉伯胶制备L-阿拉伯糖工艺

阿拉伯胶是提取制备L-阿拉伯糖的理想原料,对阿拉伯胶进行酸催化水解可获得含L-阿拉伯糖、D-半乳糖、L-鼠李糖的反应液,优化酸水解条件使水解液中L-阿拉伯糖的含量和收率均达到最佳水平,是保证后续分离纯化工艺稳定性及产品品质的关键。利用单因素实验考察了反应时间、酸浓度、反应温度、固液比等因素对水解工艺的影响,获得了影响酸水解反应的关键因素及适宜的水解条件。结果表明:温度对L-阿拉伯糖的生成速率有明显影响。经优化,当固液比为1:10 (g/ml)、100℃、0.1 mol·L^-1 H₂SO₄水解90 min或90℃、0.1 mol·L^-1 H₂SO₄水解200 min,水解液中L-阿拉伯糖的相对纯度分别达85%和87%,水解收率高达85%。     

对氟苄胺合成工艺改进

以对氟苯甲醛、氨水和氢气为原料,乙醇为溶剂,雷尼镍为催化剂,在H2压力为1.5~2.0 MPa下反应合成对氟苄胺。考察了各因素对转化率和收率的影响。得出最佳工艺条件为:n(对氟苯甲醛)∶n(NH3)=1.0∶2.5,m(对氟苯甲醛)∶m(乙醇)=1.0∶1.3,反应温度60~65℃,雷尼镍用量为对氟苯甲醛质量的5%,反应时间为7~8h。在该工艺条件下,对氟苯甲醛转化为对氟苄胺的选择性为95.3%,产品收率达85%以上,精制后产品对氟苄胺GC纯度>99%。     

4,4’-二氟苯偶酰的合成研究

以对氟苯甲醛为原料,3-丙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐为催化剂,FeCl3/CuSO4/NaNO3为氧化剂,一锅法合成4,4’-二氟苯偶酰。考察了不同助催化剂及用量、催化剂用量、反应温度对反应收率的影响,得到较优工艺条件:三乙胺为辅助催化剂,m(对氟苯甲醛)∶m(催化剂)∶m(三乙胺)=100∶6∶14,反应温度90℃,总收率73.3%,产品结构经1 H NMR,IR确认。     

间-(三氟甲基)苯甲酸的合成

以α,α,α 三氟甲苯(Ⅰ)为原料,合成了间 (三氟甲基)苯甲酸。Ⅰ与三聚甲醛及氯磺酸在n(Ⅰ)∶n(三聚甲醛)∶n(氯磺酸)=1∶1 4∶1 2,反应温度40～50℃下反应3h,制得间 (三氟甲基)氯化苄(Ⅱ),收率为60 3%。在引发剂存在下Ⅱ在65～70℃时通入干燥氯气,反应18h制得三氯产物,收率达92%。使其进一步水解得到产品间 (三氟甲基)苯甲酸,收率达到90%以上。