U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

磷酸介质中HDEHP-TOPO-对铀(Ⅵ)的萃取平衡

本文研究了磷酸介质中HDEHP-TOPO对铀(Ⅵ)的萃取平衡。测定了协萃络合物组成以及萃取反应的平衡常数,焓变,熵变和自由能变化,并对萃取机理进行了讨论。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究 Ⅰ.U(Ⅵ)电还原动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系中U(Ⅵ)电还原动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第一步。测定了两相溶液中各组分浓度对U(Ⅵ)电还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到U(Ⅵ)电还原动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]_0~(1.294)[HNO_3]_0~(0.0143)[HNO_3]_α~(0.322)[N_2H_5~+]_α~(0.0178)式中k为速度常数,25℃时,k=1.816×10~(-4)。研究了阴极电位、操作温度、两相搅拌速率和界面面积对U(Ⅵ)电还原速率的影响。选定了公称实验条件,将U(Ⅵ)电还原速率与“比”实验条件进行关联,得到如下的经验方程: r=r_0[E]~(1.589)[T]~(0.155)[W]~(0.078)[A]~(0.265)式中r_0为公称实验条件下U(Ⅵ)电还原速率。在本文实验范围内,U(Ⅵ)电还原过程由电极反应控制。     

磷酸三钙去除U(Ⅵ)的性能与机理研究北大核心CSCD

为了探究磷酸三钙对U(Ⅵ)的吸附性能与机理,以碳酸钙和磷酸氢二铵为原料,采用固相法合成磷酸三钙粉末,并利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析仪(BET)对其理化特性进行表征。研究pH、固液比、吸附时间、U(Ⅵ)初始浓度、吸附温度等因素对磷酸三钙去除U(Ⅵ)性能的影响。采用动力学吸附、等温吸附、热力学吸附等模型及XRD、FTIR、X射线光电子能谱(XPS)、SEM、能谱仪(EDS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等表征手段揭示磷酸三钙去除U(Ⅵ)的机理。结果表明:在pH=3.0、固液比0.1 g/L、吸附时间60 min、U(Ⅵ)初始质量浓度120 mg/L、吸附温度308 K的条件下,磷酸三钙对U(Ⅵ)的平衡吸附容量达到999.25 mg/g。该吸附过程符合准二级动力学模型(化学吸附)和Langmuir模型(单层吸附),且为自发吸热过程。磷酸三钙对U(Ⅵ)的去除机理为溶解和沉淀过程:在酸性水溶液中,磷酸三钙溶解出的Ca^(2+)和PO^(3-)_(4)与UO_(2)^(2+)发生沉淀反应,在磷酸三钙表面生成准钙铀云母(Ca(UO_(2))_(2)(PO_(4))_(2)·6H 2O)。以上结果表明:磷酸三钙可作为一种有应用前景的用于处理含U(Ⅵ)废水的吸附材料。     

在含有催化剂Fe~(2+)的高浓度盐酸介质中U(Ⅳ)-U(Ⅵ)电子交换过程的同位素效应

低浓缩铀是核电站动力堆的燃料。但是因目前生产低浓铀的扩散法和离心法的能耗或设备费用过高,而影响了核电的经济效益。因此,人们试图找到一种更廉价地生产低浓铀的方法。近十几年来,人们发现U(Ⅳ)-U(Ⅵ)和U(Ⅲ)-U(Ⅳ)电子交换反应具有相当大的同位素效应,并已投入相当多的人力进行了基础研究和应用研究。与此同时也发现大环化合物与其它元素生成的配位化合物比通常的配体交换反应的同位索效应大得多,对于铀,可望找到合适的、具有较大同位素效应的大环化合物。     

磷酸三异戊酯、磷酸三仲丁酯对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

研究了磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量,并在相同条件下与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性质进行了比较。结果表明:TiAP对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能与TBP相近,相同酸度情况下,分配比均略高于TBP;TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP,而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。随着水相硝酸浓度的增大,两种萃取剂对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大,但在较高酸度下则相反;同时比较了TiAP、TsBP、TBP对Th(Ⅳ)的萃取容量。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

TBP-煤油从硝酸介质中萃取Tc(Ⅶ)的动力学研究

用自行设计的小型恒界面萃取实验装置研究了TcO4-/HNO3/TBP-煤油、TcO4-/HNO3-Zr/TBP-煤油、TcO-4/HNO3-U/TBP-煤油以及TcO4-/HNO3-Zr-U/TBP-煤油等萃取体系中锝的萃取动力学行为,关联出相应的动力学方程,计算出了表观速率常数;并根据实验结果对Tc(Ⅶ)萃取动力学相关规律进行了探讨。在所研究的体系中,Tc(Ⅶ)的萃取速率均随温度升高而降低;根据实验结果计算得出Tc(Ⅶ)萃取过程的表观活化能均呈负值。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应动力学研究 Ⅰ.Fe~(2+)对U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应的催化作用

一、前言由于U(IV)-U(VI)同位素交换体系具有相当大的同位素效应和很好的稳定性,并且容易实现两相回流,这对于分离U同位素的工业应用都是十分有利的。但是,U(IV)-U(VI)同位素交换反应速度非常慢,常温下H~+浓度为1.0—4.0 mol/l时,速度常数为1.0×10~(-4)l~2/mol·s。因此要用U(IV)-U(VI)交换体系浓缩铀同位素,必须研究U(IV)-U(VI)交换反应动力学,找到加快交换反应的方法。     

U(Ⅵ)的三元协萃 Ⅰ.U(Ⅵ)协萃体系分类、原理

对U(Ⅵ)不同类型的二元、三元协萃体系进行细致的分类研究和总结,讨论了U(Ⅵ)三元协萃络合物形成的原理,对U(Ⅵ)三元协萃体系进行剖析,并介绍了铀协萃物结构的空间堆积模型理论计算。     

硅基HDEHP吸附剂对硝酸体系中Zr(Ⅳ)的吸附

以多孔二氧化硅聚合物颗粒为载体,采用真空灌注法合成了一种复合型硅基吸附剂HDEHP/SiO_2-P(二(2-乙基己基)磷酸酯,di-2-ethylhexylphosphoric acid,HDEHP),用于吸附硝酸体系中的Zr(Ⅳ)。通过扫描电子显微镜(SEM)、差热-热重分析(TG-DTA)等手段对吸附剂进行了表征。研究了硝酸体系下,吸附剂对Zr(Ⅳ)的吸附选择性以及时间、温度对吸附性能的影响。结果表明:该吸附剂在一定酸度范围内对Zr(Ⅳ)有良好的吸附选择性;吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附平衡时间为15h;吸附等温线符合Langmuir吸附等温线模型;该吸附剂对Zr(Ⅳ)的吸附容量随温度升高而提高,298K时的吸附容量为0.456 mmol/g。HDEHP/SiO_2-P在吸附Zr(Ⅳ)后,用草酸溶液可以有效地将Zr(Ⅳ)解吸下来,解吸率达到98%,解吸的平衡时间在1h以内。     

伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附

以伊利石和高岭石为吸附剂,通过静态吸附法研究了其对U(Ⅵ)的吸附特性。考察了接触时间、初始浓度、吸附剂质量、pH、温度、离子种类、腐殖酸等对其吸附效果的影响;采用红外光谱(FTIR) 对伊利石和高岭石的结构进行了表征。研究结果表明：伊利石和高岭石对U(Ⅵ)具有很强的吸附能力,在10 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.04 g、pH=5的条件下,伊利石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;在12 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.01 g、pH=5的条件下,高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;随着温度的升高,伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强,尤其是伊利石;溶液中Mg²⁺、CO^2-₃、HCO^-₃显著降低了伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果;随着腐殖酸浓度的增加,伊利石对U(Ⅵ)的吸附能力提高,高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力降低。     

U0_2(NO_3)_2-TBP体系的光化学研究

用Ar~+激光器的488nm单色光研究了UO_2(NO_3)_2-30％TBP-煤油体系中U(Ⅵ)的光化学行为。实验表明:光照后TBP有机相内含有还原生成的U(Ⅳ)和TBP的主要降解产物DBP和丁醛;生成U(Ⅳ)的量子产额与酸度、温度、TBP浓度有关。光照合0.1mol/l U(Ⅵ),0.2mol/l HNO_3的30％TBP-煤油溶液时U(Ⅳ)的量子产额为0.18。温度大于30℃光照时,会产生显著量的亚硝酸。亚硝酸的生成量与光照功率和U(Ⅵ)的浓度成正比,当酸度大于0.1mol/l时,其量随酸度增加而减少。还初步探讨了U(Ⅵ)在TBP中光化还原的机理。     

水相环境中U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征

以伊利石为吸附剂,通过吸附实验探究U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征,分别考查了接触时间、吸附剂用量、U(Ⅵ)初始浓度、pH值及温度对吸附的影响。用FT-IR和SEM对吸附前后的伊利石进行表征,研究了U(Ⅵ)在伊利石上吸附的动力学和热力学过程。结果表明:吸附过程在10 h后达到动态平衡;在U(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L时,吸附效果最好;最佳吸附剂用量为0.03 g;pH值对伊利石吸附铀的影响显著,最佳pH值为5～6;升高温度有利于U(Ⅵ)在伊利石上的吸附;准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型对U(Ⅵ)在伊利石上的吸附过程拟合效果较好,吸附过程主要为表面络合作用,属于单层吸附。     

氧化石墨烯对U(Ⅵ)的吸附

氧化石墨烯由于具有高比表面积和大量含氧功能基团，在放射性核素的高效富集方面引起广泛的关注。利用自制的氧化石墨烯作为吸附剂，研究了不同实验条件下对放射性废水中U(Ⅵ)的吸附行为，研究了pH、离子强度、温度和氧化石墨烯浓度对U(Ⅵ)吸附的影响。结果表明，氧化石墨烯对U(Ⅵ)的吸附主要是形成内层表面络合物，具有很强的去除能力，是目前所有材料中对U(Ⅵ)吸附能力最强的材料之一。吸附后的石墨烯经强酸处理后可以实现循环利用，而且吸附能力没有明显降低，但是弱酸处理不能使吸附的铀从石墨烯表面解吸。随着未来技术的发展，氧化石墨烯能够低成本大量制备后，在放射性废水处理中将具有重要的应用前景。     

U(Ⅵ)在人体组织液中的形态模拟

铀的毒性与其体内形态密切相关,研究铀在人体组织液的形态有助于了解铀的人体毒理。本工作采用热力学平衡模拟方法研究U(Ⅵ)在人体组织液中的形态。建立了含多种金属离子和小分子配体组成的多相组织液热力学平衡模型,模拟研究了H₂OCO₃^2--PO₄^3-体系中UO₂²⁺的形态分布、组织液中UO₂²⁺的形态分布及总CO₃^2-次氮三酯酸（NTA）浓度对组织液中UO₂²⁺形态分布的影响。结果表明,在H₂O-CO₃^2--PO₄^3-体系中,当UO₂²⁺总浓度为1.5 μmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺主要以 [UO₂(CO₃)₃]^4-和[UO₂(CO₃)₂]^2-存在,pH<6.0时,主要以UO₂HPO₄和UO₂(H₂PO₄)₂存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺仍以 [UO₂(CO₃)₃]^4-和[UO₂(CO₃)₂]^2-为主,pH3～6时,主要以固相(UO₂)₃（PO₄)₂出现。在组织液模型中,当UO₂²⁺总浓度为1.5 μmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺主要以 [UO₂(CO₃)₃]^4-、[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂Cit₂]^4-存在,pH<6.0时,主要以[UO₂Cit₂]^4-存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺仍以 [UO₂(CO₃)₃]^4-、[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂(CO₃)₃]^4-存在,pH 3～6时,以固相(UO₂)₃（PO₄)₂为主。当UO₂²⁺浓度为1.5 μmol/L或0.15 mmol/L时,提高CO₃^2-浓度能改变UO₂²⁺在组织液中的形态分布：[UO₂(CO₃)₃]^4-含量升高,[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂Cit₂]^4-含量降低。NTA的加入改变了组织液中UO₂²⁺的形态分布,但并没产生UO₂²⁺的NTA螯合物形态。当UO₂²⁺浓度为1.5 μmol/L时,提高NTA浓度可使UO₂²⁺主要以[UO₂Cit₂]^4-存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L时,UO₂²⁺主要以[UO₂(CO₃)₂]^4-形式存在。     

铝皂石胶体对U(Ⅵ)的吸附性能研究

为了在粘土矿物胶体处理系统中核素迁移机理的研究工作提供基础性数据和技术依据,采用静态吸附法研究了铝皂石胶体在不同接触时间、p H、离子种类、腐殖酸用量和温度条件下对U(Ⅵ)吸附效果的影响,应用激光粒度仪、Zeta电位仪、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared,FT-IR)、X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence Spectrometer,XRF)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对铝皂石胶体的结构和吸附机理进行探究。实验结果表明:升温有利于反应的进行,溶液中阴阳离子对吸附效果的影响很大;当吸附平衡时间为20 min、pH等于6、腐殖酸投加量为2 mg时,铝皂石胶体对U(Ⅵ)吸附效果最好。实验所制备的铝皂石胶体具有良好的吸附性能,有望成为一种能够有效处理含铀废水的吸附材料。     

肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件

研究了硝酸体系中以铂黑为催化剂、肼为还原剂还原制备U(Ⅳ)的工艺条件,考察了硝酸浓度、肼浓度、反应温度、催化剂用量等对U(Ⅵ)转化率及副反应的影响。当铀浓度为0.90mol/L时,优化的工艺条件为：初始硝酸浓度0.80mol/L,初始肼浓度1.0mol/L左右,反应温度60℃,反应液25mL时催化剂铂黑用量为0.2g,反应3h后U(Ⅵ)的转化率大于99%。