改性HZSM-5催化乙二醇乙醚合成及失活机理

以乙二醇和乙醇为原料,采用硫酸铵改性的HZSM-5(MHZSM-5)作催化剂合成了乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚,乙二醇的转化率高达69.1%,乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚的选择性分别为72.9%和25.3%。结果表明,MHZSM-5具有良好的催化效果,但重复使用时催化剂的活性降低较快。采用X射线衍射仪(XRD),NH3-TPD,扫描电子显微镜(SEM),电子能谱(EDS),比表面积及孔径测定仪(BET法)和热重/差热分析仪(TG)对催化剂的晶型结构、表面形貌、酸度、元素变化、比表面及孔径进行了表征。结果表明,催化剂的失活主要是由催化剂表面积碳引起的孔道堵塞和表面S元素的流失造成,整个使用过程中催化剂的晶型结构未发生明显变化。     

杂多酸盐催化乙二醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的研究

以磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸及硝酸银、硝酸铁、硝酸铯和碳酸铯为原料,通过共沉淀法制备了系列杂多酸盐催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、电子能谱(EDS)、热重/差热分析仪(TG)对催化剂的晶型结构、表面元素及热重性质进行了表征。结果表明,磷钨酸银铯和磷钨酸银具有Keggin型磷钨酸结构,表面元素分布均匀,煅烧温度在20～220℃时会失去结合水,300～450℃时会失去结晶水和结构水,900℃以上则会分解。通过催化乙二醇和乙醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的反应考察杂多酸及杂多酸盐催化性能。考察了阳离子种类、取代度和不同煅烧温度对杂多酸盐催化性能的影响,结果表明,磷钨酸及其盐系列催化剂效果最好。通过考察阳离子种类和磷钨酸氢离子的取代度,结果表明,Cs_(0.66)Ag_(0.33)H_2PW_(12)O_(40)催化效果最好。在该催化剂存在下,n_(乙二醇)∶n_(乙醇)为1∶4,反应时间4 h,反应温度200℃,乙二醇转化率为98.16%,乙二醇乙醚选择性为49.25%,乙二醇双乙醚选择性为48.59%,乙二醇醚的总产率为96.04%。     

杂多酸盐催化乙二醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的研究

以磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸及硝酸银、硝酸铁、硝酸铯和碳酸铯为原料,通过共沉淀法制备了系列杂多酸盐催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、电子能谱(EDS)、热重/差热分析仪(TG)对催化剂的晶型结构、表面元素及热重性质进行了表征。结果表明,磷钨酸银铯和磷钨酸银具有Keggin型磷钨酸结构,表面元素分布均匀,煅烧温度在20～220℃时会失去结合水,300～450℃时会失去结晶水和结构水,900℃以上则会分解。通过催化乙二醇和乙醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的反应考察杂多酸及杂多酸盐催化性能。考察了阳离子种类、取代度和不同煅烧温度对杂多酸盐催化性能的影响,结果表明,磷钨酸及其盐系列催化剂效果最好。通过考察阳离子种类和磷钨酸氢离子的取代度,结果表明,Cs_(0.66)Ag_(0.33)H_2PW_(12)O_(40)催化效果最好。在该催化剂存在下,n_(乙二醇)∶n_(乙醇)为1∶4,反应时间4 h,反应温度200℃,乙二醇转化率为98.16%,乙二醇乙醚选择性为49.25%,乙二醇双乙醚选择性为48.59%,乙二醇醚的总产率为96.04%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活研究

采用沉积-沉淀法制备Cu/SiO_2催化剂,研究Cu/SiO_2催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的活性及稳定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等对催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因。结果表明,催化剂表面积炭和活性组分铜的烧结是造成催化剂失活的主要原因。在高空速1.5 h~(-1)下,对催化剂进行寿命考察,结果表明,运行350 h,草酸二甲酯转化率维持95%以上,乙二醇选择性下降至约60%。     

由乙醇和乙二醇直接法合成乙二醇单乙醚

以乙醇和乙二醇用直接法合成乙二醇单乙醚,探索了催化剂种类、反应温度、压力等因素对反应的影响,结果表明:以无水AlCl3为催化剂,乙二醇与乙醇的摩尔比为1:4,在240℃,压力7 MPa的条件下反应4 h,当催化剂用量为反应物总量的4%时,乙二醇的转化率35.8%,乙二醇单乙醚的选择性59.5%。通过单因素正交实验优化后,仍以无水AlCl3为催化剂,乙二醇与乙醇的摩尔比为1:4,在260℃,压力6 MPa的条件下反应4 h,乙二醇的转化率提高到38.8%,乙二醇单乙醚的选择性提高到59.9%。此外,考察了AlCl3/Na2HPO4复合催化剂在不同比例时对反应的影响。当无水AlCl3与Na2HPO4的摩尔比为1:3时,乙二醇的转化率为25.1%,乙二醇单乙醚的选择性为72.3%。     

HKUST-1负载磷钨酸选择性合成乙二醇单叔丁基醚

采用一锅法制备HKUST-1负载磷钨酸（HPW）催化剂HPW@HKUST-1，在异丁烯与乙二醇选择性醚化合成乙二醇单叔丁基醚（EGME）中具有优异的催化性能。通过XRD、SEM、EDX、BET、ICP分析催化剂结构，采用吡啶红外（Py-IR）、酸碱滴定确定催化剂酸性。结果表明，HPW负载量的提高增加了催化剂Br?nsted酸活性位点，有利于提高反应物转化率，同时HPW负载量与催化剂孔径大小之间呈负相关性，孔径减小有利于提高目标产物EGME选择性。磷钨酸负载10%（以HKUST-1的物质的量为基准的摩尔分数）的HPW@HKUST-1催化剂活性较优，且具有良好的循环使用性，考察并确定该催化剂较佳工艺反应条件为：反应温度100 ℃，异丁烯与乙二醇摩尔比n(IB):n(EG)=6:1，催化剂用量为乙二醇质量的10%，乙二醇转化率97%，乙二醇单叔丁基醚选择性85%     

4,6-二氨基间苯二酚合成工艺中Pd/C催化剂失活原因分析

通过采用原子吸收、XBD、物理吸附、DSC—TGA等分析手段对在4,6-二氨基间苯二酚合成过程中发生失活的Pd／C催化剂的活性组分、比表面积、孔容及孔径的变化、热失重和晶相结构进行分析,以及对失活催化剂进行再生处理,对催化荆的失活原因进行了研究。结果表明：催化剂在反应过程中发生了积炭失活,通过用碱溶液或有机溶荆进行洗涤可以部分去除催化剂表面沉积的有机物,使催化剂的表面得以改善;在后处理过程中催化剂中的金属钯由于与HCl反应生成PdCl2造成金属钯的大量流失是使催化剂发生失活的主要原因。     

膜反应器中5A分子筛负载氢氧化钾催化合成乙二醇单乙醚

以环氧乙烷和无水乙醇为原料,以负载KOH的5A分子筛为催化剂,在连续操作的膜反应器中合成乙二醇单乙醚.考察了反应温度、KOH负载量及空时对乙醇转化率和乙二醇单乙醚选择性的影响.结果表明,以KOH负载质量分数为17.6%的5A分子筛作为催化剂,在110 ℃和空时2 h的条件下反应,乙二醇单乙醚的选择性达到了88.81%.通过膜反应器与间歇釜式反应器对比实验发现,膜反应器中乙二醇单乙醚的选择性明显高于间歇釜式反应器.     

改性Ｙ型沸石催化剂在苯和二异丙苯烷基转移反应中稳定性的研究

采用水蒸汽处理与离子交换结合的方法对ＮａＹ沸石进行了改性。通过ＴＰＤ、ＸＲＤ、比表面和孔径分布测定等方法研究了催化剂的晶相结构、孔结构及表面酸性质。使用固定床等温积分反应器对改性Ｙ型沸石催化剂在苯和二异丙苯烷基转移反应中的稳定性进行了评价,并采用无梯度反应器装置测定了上述烷基转移反应中失活催化剂的结炭量及Ｃ／Ｈ。结果表明,在烷基转移反应中具有良好稳定性的催化剂不仅需要具备一定的各类酸量,而且要具备较大的比表面积和较高的结晶度,同时还要具有适中的孔径。沸石催化剂的结构与结炭反应密切相关,不同结构的沸石催化剂,即使参与同一化学反应,催化剂上结炭反应形式亦各异。     

硫酸钛催化合成乙二醇乙醚乙酸酯

以乙酸和乙二醇乙醚为原料合成乙二醇乙醚乙酸酯,选用活性高的硫酸钛做催化剂,通过单因素实验,得到了适宜的合成条件为:加料量以乙二醇乙醚0.2 mol计,m(硫酸钛)∶m(乙二醇乙醚)=0.055,n(乙酸)∶n(乙二醇乙醚)=1.5∶1,环己烷用量15 mL,加热温度130℃,反应时间3 h。在该条件下,乙二醇乙醚乙酸酯收率达99%,选择性达100%;产品采用IR、1HNMR等对其结构进行了表征;催化剂重复使用5次仍保持较高活性;采用TPD对硫酸钛进行了表征。     

四水硫酸铈催化合成乙二醇单乙醚乙酸酯

以乙二醇单乙醚和乙酸为主要原料,以四水硫酸铈为催化剂,环己烷为带水剂,合成了乙二醇单乙醚乙酸酯。采用IR、1HNMR等对其结构进行了确证,考察了乙二醇单乙醚和乙酸的摩尔比、催化剂种类和用量、带水剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,得到了适宜的反应条件为:以0.2 mol乙二醇单乙醚为基准,n(乙酸)∶n(乙二醇单乙醚)=1.5∶1,m(四水硫酸铈)∶m(乙二醇单乙醚)=0.05∶1,环己烷9 mL,反应温度130℃,反应时间2.5 h。在该条件下,乙二醇单乙醚乙酸酯收率达97%以上。     

分子筛负载TiO_2/SO_4~(2-)催化合成乙二醇单乙醚乙酯

采用液相沉积法制备了由分子筛负载TiO2 /SO2 -4 的固体超强酸催化剂 ,考察了该催化剂对乙二醇单乙醚与乙酸酯化的反应条件 :反应物醇酸摩尔比 1∶1 3,催化剂用量 5 % (以乙二醇单乙醚质量为基准 ) ,催化剂活化温度 5 5 0℃ ,并以此条件合成了乙二醇单乙醚乙酯 ,产率为 84 6 %。     

油漆涂层中乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚残留量的检测

采用超声波萃取方法和气相色谱质谱联用技术(GC-MS),对油漆涂层中的乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚残留量进行定性定量检测技术研究,得到乙二醇单甲醚的仪器定性检出限为0.075 mg/L,方法的定量检出限最低为25 mg/kg;乙二醇单乙醚的仪器定性检出限为0.033 mg/L,方法的定量检出限最低为11 mg/kg。两者的标准工作溶液(2~50 mg/L)线性相关系数r均为0.999以上,连续进行6次测试各浓度响应峰面积的RSD在10%以内。进行前处理的正交实验,最佳萃取条件是使用甲醇在1130 W超声波萃取30分钟。     

丙二醇甲醚乙酸酯的合成研究

采用固体酸催化剂合成丙二醇甲醚乙酸酯。测定了化学平衡常数Kp,在 36 3、373K反应温度下分别为 0 8749、0 9118。在n(HAc)∶n(丙二醇甲醚 ) =3∶1,液体空速 4～ 10h-1,反应温度36 3～ 383K工艺条件下 ,丙二醇甲醚转化率可以大于 70 % ,丙二醇甲醚乙酸酯的选择性大于96 % ,6 2 0h寿命实验表明催化剂没有明显的失活现象。     

环氧乙烷一步合成乙二醇单烷基醚乙酸酯

以合成惭二醇乙醚乙酸酯粉列,详细地介绍了一种以环氧乙烷,乙酸酯为一步合成优良溶剂乙二醇单烷基醚乙酸酯的方法。     

Sol-Gel负载磷钨酸催化合成乙二醇单乙醚醋酸酯

以醋酸和乙二醇单乙醚为原料,硅酸乙酯为硅源,通过溶胶-凝胶法(Sol-Gel)负载磷 钨酸为催化剂,合成了乙二醇单乙醚醋酸酯。实验结果表明:当正硅酸乙酯:水(mol／mol)=1∶4, 正硅酸乙酯:磷钨酸(W/W)=10∶1,醋酸:醇醚(mol／mol)=1．4∶1,催化剂用量为醇醚质量的 10％,带水剂甲苯用量为反应物质量的15％,反应时间为60 min时,收率可达96％以上。比较了 以硅胶直接负载磷钨酸作为催化剂的使用情况。     

ZrO_2/TiO_2催化剂上一步法合成乙二醇二甲醚

采用共沉淀法制备了ZrO2/TiO_2催化剂,在固定床反应器上考察其催化二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)一步法合成乙二醇二甲醚(DMG)的性能,并采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附(BET)、氨气化学吸附和氨气傅立叶红外(NH_3-FTIR)等对催化剂进行表征。结果表明,当ZrO_2质量分数为25%时,催化剂呈现无定形态,最可几孔径分布为7.5 nm,NH_3吸附酸量670μmol/g,表面分布B酸与L酸。在反应温度80℃,压力0.6 MPa,DME与EO物质的量之比为3,气体空速(GHSV)为1 800.0 h~(-1)的条件下,EO转化率100.0%,DMXG(乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和多乙二醇二甲醚)选择性89.5%以上。催化剂连续使用720 h,EO转化率99.7%,DMG选择性为71.7%。     

用管式反应技术制备乙二醇乙醚乙酸酯

Ethylene glycol monoethyl ether acetate (EGEA), an excellent solvent, is prepared with ethylene oxide (EO) and ethyl acetate (EA) in a tubular reactor under suitable reaction condition. The single circulation yield can reach 81%. This technology is not only safe but also makes it possible to continuously produce EGEA in industry,with low content of high boiling point by-products.     

A1C13／（NH4）2HPO4催化直接法合成乙二醇单甲醚

开发了非石油路线法合成乙二醇单甲醚的新工艺,即以煤制乙二醇为原料和甲醇直接法合成乙二醇单甲醚。以A1Cl3／（NH4）2HPO4做复合催化剂,考察了A1C13／（NH4）2HPO2复合催化剂不同比例、催化剂的用量、反应温度、压力、时间等因素对反应的影响。确定适宜条件为AICl3／（NH4）2HPO4复合催化剂的质量比为1：2．5,催化剂的质量占乙二醇质量的4％,乙二醇／甲醇物质的量比为1：4,反应温度260℃,反应时间4h,反应压力7MPa,此时乙二醇转化率为39％,乙二醇单甲醚选择性84％,乙二醇单甲醚收率32％。并对反应机理进行了初步探讨。     

分子筛负载TiO2／SO4^2—催化合成乙二醇单乙醚乙酯

采用液相沉积法制备了由分子筛负载TiO2/SO4^2-的固体超强酸催化剂，考察了该催化剂对乙二醇单乙醚与乙酸酯化的反应条件：反应物醇酸摩尔比1：1.3，催化剂用量5％（以乙二醇单乙醚质量为基准），催化剂活化温度550℃，并以此条件合成了乙二醇单惭醚乙酯，产率为84.6％。