固载化的TEMPO催化醇的氧化研究

醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转化之一。有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应是温和条件下选择性氧化醇的一个重要方法,在实验室和工业生产中得到了广泛应用。将TEMPO通过共价键嫁接在载体上,以实现催化剂的回收再用,一直是TEMPO催化研究的一个领域。文章综述了近年来固载化的TEMPO催化醇氧化反应的发展和最新研究进展。     

固载TEMPO应用于醇选择性氧化的研究进展

有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应是在温和条件下醇选择氧化的一个重要方法,但是TEMPO价格偏高,反应结束后难以分离和回收使用,限制了该反应的广泛应用。将TEMPO接枝在载体上,完成TEMPO多相化,可以实现催化剂的回收再用,成为TEMPO催化研究的一个新领域。因此本文综述了固载TEMPO催化醇氧化反应的最新研究进展。     

硅胶负载TEMPO催化剂的制备及其分子氧氧化肉桂醇反应过程中催化性能

构建了巯基/偶氮二异丁腈(—SH/AIBN)氧化还原引发体系,成功地实施了单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在微米级硅胶微粒表面引发接枝聚合,制得接枝微粒PGMA/SiO_2。然后,以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OHTEMPO)为试剂,使PGMA/SiO_2微粒表面的环氧基团发生开环反应,从而制得TEMPO固载微粒PGMA/SiO_2-TEMPO,并研究了主要因素对固载化反应的影响,同时采用多种方法对产物进行表征。最后,将PGMA/SiO_2-TEMPO与Fe(NO_3)_3组成共催化体系,催化氧化肉桂醇。结果表明,共催化体系在适宜条件下可有效地催化氧化肉桂醇,得到单一产物肉桂醛,反应16 h肉桂醛的产率可达88%。此外,该催化剂具有良好的循环使用性能。     

交联聚苯乙烯微球负载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂对甲苯和环己醇氧化的催化性能

通过分子设计,以交联聚苯乙烯(CPS)微球为基质,制备了固载化的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂. 先将CPS微球氯甲基化,制得氯甲基化微球CMCPS,再使微球表面的氯甲基与偏苯三酸酐(TMA)分子中的羧基酯化反应,将邻苯二甲酸酐(PA)键合到聚合物微球表面,获得键合邻苯二甲酸酐的微球CPS-PA,使之与盐酸羟胺反应,制备固载NHPI的微球CPS-NHPI,固载量达2.25 mmol/g,并对其进行表征. 将CPS-NHPI分别用于分子氧氧化甲苯和环己醇过程,考察微球的催化活性,分析其催化氧化机理. 结果表明,以三乙胺为缚酸剂,采用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺,在110℃下CMCPS表面的氯甲基与TMA可顺利反应. 适宜条件下CMCPS氯甲基的转化率可达73%. CPS-NHPI-Co(OAc)2催化体系对分子氧氧化甲苯和环己醇的催化活性良好,为自由基链反应机理.     

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在醇氧化研究中的应用

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为有机小分子,形成的催化醇氧化反应体系相对传统醇氧化具有高效性、高选择性、反应条件温和等优点,可以解决传统醇氧化工艺中反应条件苛刻、成本高以及产生大量污染物的问题,是目前最具前景的醇氧化技术之一。本文综述了近年来关于TEMPO体系在催化醇氧化方面的相关研究进展,重点介绍了均相环境下过渡金属（铜、铁、钌等）参与和无过渡金属参与的TEMPO催化醇氧化,以及多相环境下的固载型TEMPO催化醇氧化,并根据催化反应效率、氧化成本、实际应用性等因素比较总结了均相催化和非均相催化两种类型催化氧化体系的优缺点。指出离子液体与TEMPO的耦合体系、廉价过渡金属掺杂的TEMPO体系和高稳定性碳基材料负载型TEMPO体系是该类型催化剂优化调控的目标与方向。     

脂肪族羧酸型阳离子交换树脂的制备

在交联的聚苯乙烯微球上,以丁二酸酐为酰基化试剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,制得脂肪族羧基弱酸型阳离子交换树脂.该脂肪族羧基树脂较芳香族羧基树脂有一定的手臂长度、位阻小,易于和其它物质反应.相对于水解聚丙烯酸酯可改善其内部羧基残留及水解条件难以控制、担载量不确定等不足.讨论了溶剂体系及用量、反应时间、催化剂用量、酰基化试剂用量等对反应的影响.通过对反应条件的优化,得到在交换容量为0～3.50 mmol·g-1的范围可定量控制的脂肪族弱酸型阳离子交换树脂.该方法可用于色谱预装柱填料的制备.     

一种含有双键的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂的制备

在交联的聚苯乙烯微球上,以顺丁烯二酸酐作为酰基化试剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,得到一种含有双键的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂. 该方法衍生出的大量双键性质较活泼,可与其他的功能单体反应,在树脂上引入多种功能基团,从而可扩展其应用范围,为交联聚苯乙烯树脂的功能化开辟新途径. 这种脂肪族弱酸性树脂有一定的手臂长度,位阻小,易与其他物质反应. 实验研究了溶剂体系及用量、反应时间、催化剂用量、试剂用量对反应的影响. 通过对反应条件的优化与控制,可得到可定量控制羧基担载量(0~3.54 mmol/g)的含有双键担载量(0~3.16 mmol/g)的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂. 该方法可用于色谱预装柱填料的制备.     

噻吩Friedel-Crafts酰基化反应的研究

在常压条件下,通过对5种催化剂（HZSM-5,HY,13X,ZnCl₂和C₂₅型沸石分子筛）进行催化反应测试,最终筛选出高活性的C₂₅型沸石分子筛作为噻吩Friedel-Crafts酰基化反应的催化剂,以醋酸酐为酰化试剂,对噻吩酰基化反应合成2 乙酰噻吩进行了研究。重点探讨了高温、原料配比、溶剂醋酸的加入量、不同浓度的硝酸改性的催化剂等因素对噻吩Friedel-Crafts酰基化反应过程的影响。确定了最适宜的反应条件,在80 ℃条件下,n(噻吩)∶n(醋酸酐)为1∶2时,反应5 h,噻吩的转化率高达97.23%。当加入醋酸溶剂时,催化剂的催化活性显著升高;当醋酸的加入量占原料总质量的8.72%时,反应5 h,噻吩的转化率提高1.3%;通过0.5 mol/L硝酸改性时,催化剂的活性最强。同时,采用固定床反应器研究了高温对气相噻吩酰基化反应的影响,得出反应温度为92 ℃时,噻吩的反应效果最好。最后,对反应产液进行精馏提纯,得到质量分数高于99.90%的产品2-乙酰噻吩。     

配体与氮氧自由基TEMP O结合氧化醇的研究进展

醇选择性的氧化成相应的醛或酮是有机化学中十分重要的反应之一。以分子氧作为氧化剂催化氧化醇成为相应的羰基化合物反应中,高性能的催化剂的研究具有重要的意义。作为有机小分子催化剂TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)应用到醇的催化氧化体系中得到了广泛的关注。研究发现,在含有TEMPO催化氧化醇的反应体系中,一些配体的加入使反应效果更加理想。本文描述了近年来TEMPO与不同的配体形成的催化体系在醇的氧化研究中的应用进展。     

TEMPO催化醇氧化反应进展

选择性催化氧化醇类化合物为相应的醛或酮是一类重要的官能团转化反应.四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是一种含有稳定的氮氧自由基(NO·)的有机小分子催化剂,NO·可通过自身的强选择性,在加快醛或酮转化的同时不会过氧化成为羧酸.本文阐述了TEMPO催化体系催化醇选择性氧化反应的机理,在此基础上详述了过渡金属/TEMPO、非过...     

过渡金属改性的Pt/n-Al_2O_3在肉桂醛加氢反应中的催化性能

用NaBH4作还原剂,制备了中性氧化铝(n-Al2O3)负载的Pt-M(M=Fe,Co,Ni,Cu,Mn,Sn)双金属催化剂。考察了过渡金属及反应条件对Pt-M/n-Al2O3催化肉桂醛加氢制肉桂醇的影响。结果表明,Fe改性的Pt/n-Al2O3对催化肉桂醛加氢制肉桂醇具有较好的催化性能,当Pt-Fe/n-Al2O3(中性)催化剂中Pt、Fe的含量均为0.3%时,在70℃,2 MPa氢气条件下反应1.5 h,肉桂醛的转化率为100%,肉桂醇选择性高达84.8%。     

高密度TEMPO功能化CMPs作为高效醇催化氧化剂

以2,5-二溴对苯二甲酸为原料，通过酰化反应，获得酰氯中间体，并与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-NH2-TEMPO）反应，获得侧链嫁接双TEMPO（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO）自由基的有机单体。将该有机单体与四（4-乙炔基苯）甲烷通过Sonogashira偶联反应，合成高密度TEMPO自由基功能化的CMP-4-(TEMPO)2共轭微孔聚合物。利用核磁共振谱（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、粉末X射线衍射（PXRD）、红外吸收光谱（FT-IR）和电子顺磁共振谱（EPR）等表征手段研究了所合成单体及CMP-4-(TEMPO)2的结构特点。CMP-4-(TEMPO)2由微球和中空纳米管组成，具有较高的比表面积（486 m2/g），含有微孔、介孔以及大孔复合孔，孔道含有丰富的TEMPO自由基官能团，可将各种芳香醇和杂原子醇高效、高选择性氧化成相应的醛和酮。     

油菜花粉诱导合成多孔中空催化剂Nb2O5/TiO2及其在醇氧化反应中的应用

采用油菜花粉为模板制备了一种具有多孔中空结构的催化剂——五氧化二铌/二氧化钛(Nb2O5/Ti O2),它在光照下的醇氧化反应中表现出良好的活性。反应可以在无溶剂下进行,以O2作为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)作为助催化剂,反应过程绿色环保,对环境友好。该体系下,10 m L苯甲醇可以得到31mmol苯甲醛,收率为33%,选择性达98%。与单纯用Ti O2作催化剂相比,该文所制催化剂具有多孔结构及Nb2O5,反应的选择性提高。     

二氧化硅微球负载钌催化剂的制备及其在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

采用一步原位聚合诱导沉淀法制得了形貌多样、结构复杂的二氧化硅介孔微球,将其与Noyori配体RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]络合制得负载型钌催化剂并应用于苯乙酮不对称氢转移反应。利用场发射扫描电镜和氮气等温吸脱附手段证明了二氧化硅微球和负载型钌催化剂的微球型介孔结构,结合透射电镜表明了钌元素均匀分布在二氧化硅微球上;通过红外光谱显示该催化剂与反应底物之间存在氢键作用;在此基础上考察了载体孔结构,反应条件等因素对催化性能的影响。研究结果表明,钌配体负载到具有小孔径、高比表面积的二氧化硅微球上有利于苯乙酮的不对称氢转移反应,由此引出介孔氧化硅微球的孔道限域效应对不对称催化反应的活性和光学选择性存在明显的促进作用。在40℃、0.2ml苯乙酮的条件下反应16h,负载型钌催化剂用于苯乙酮不对称转移加氢反应其转化率和对映选择性最高可分别达到64.1%和93.4%。     

HNbWO6的制备、改性及其在F-C酰化催化中应用的研究

采用固相法合成层状α-LiNbWO6,通过质子交换获得HNbWO6,并对其改性得Fe0.33NbWO6、HNbWO6纳米片、HNbWO6/Fe2O3、HNbWO6/Fe2O3-SO42-。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、NH3-TPD等方法对催化剂进行表征。利用间二氯苯和乙酰氯的Friedel-Crafts酰化反应合成2,4-二氯苯乙酮来对样品的催化性能进行评价。结果表明:层状化合物对间二氯苯和乙酰氯的Friedel-Crafts酰化反应的催化活性不仅取决于层间距的大小,还取决于酸强度的强弱。由于HNbWO6的层间通道狭窄,反应物无法进入层间,层间的H+无法起到酸催化作用,使HNbWO6没有表现明显的催化作用;Fe3+改性的Fe0.33NbWO6也因为层间通道狭小阻碍反应物进入层间,并且酸强度也明显减小而没有催化活性。剥片后的HNbWO6纳米片使层间酸位暴露出来,酸量增加,但因酸强度下降也导致没有催化作用;Fe2O3柱撑的HNbWO6/Fe2O3不仅增加了层间距,使反应物能进入层间,而且酸量也增加,表现一定的催化效果,HNbWO6/Fe2O3-SO42-使酸位分布更加集中均匀,催化效果更好。实验说明通过增加HNbWO6的层间距和增加酸性强度可以明显提高催化作用。     

基于F-C反应的天然产物大豆黄素合成工艺

引言 大豆黄素(又名大豆苷元、大豆黄酮,daid-zein),化学名为4',7-二羟基异黄酮,是从大豆中提取得到的一种异黄酮活性组分,是大豆异黄酮的一种,属大豆苷类中的游离型的苷元,因豆科植物中的大豆异黄酮大多以糖苷形式存在,故以游离型苷元形式存在的大豆黄素在豆科植物中的含量非常低,大约为0.1%,提取、分离过程都很困难,存在生产成本高、投资较大、工艺复杂、产品纯度低等问题.大豆黄素及其糖苷的结构如下     

钯—席夫碱催化环己烯合成环己酮

考察了硝酸钯 /氢醌 /氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁 ( )组成的催化剂体系对空气氧化环己烯为环己酮的催化活性以及各种因素对体系催化活性的影响。实验结果显示 ,催化剂体系中钯化合物、水和酸以及席夫碱和氢醌均是必须的组成成份。反应的最佳条件是 :温度为 40℃左右 ,酸浓度为 75～ 80 mmol/L,氢醌浓度为 4～ 6mmol/L     

过渡金属改性的Pt／n-Al2O3在肉桂醛加氢反应中的催化性能

用NaBH4作还原剂,制备了中性氧化铝（n-Al2O3）负载的Pt-M（M=Fe,Co,Ni,Cu,Mn,Sn）双金属催化剂。考察了过渡金属及反应条件对Pt-M／n·Al2O3催化肉桂醛加氢制肉桂醇的影响。结果表明,Fe改性的Pt／n-Al2O3对催化肉桂醛加氢制肉桂醇具有较好的催化性能,当Pt-Fe／n—Al2O3（中性）催化剂中Pt、Fe的含量均为0．3％时,在70℃,2MPa氢气条件下反应1．5h,肉桂醛的转化率为100％,肉桂醇选择性高达84．8％。     

Lewis酸离子液体催化合成4-甲基苯乙酮

以甲苯和乙酰氯为原料,在Lewis酸离子液体中,催化合成4-甲基苯乙酮。考察了反应条件对4-甲基苯乙酮的收率和选择性的影响。当[Bmim]Cl-FeCl3离子液体中FeCl3的摩尔分数为0.67,n（[Bmim]Cl-FeCl3）：n（乙酰氯）=1：1,n（苯甲醚）：n（乙酰氯）=3：l,反应温度80℃,反应时间4h时,4-甲基苯乙酮的收率和选择性最高,分别达到93.7%和83.9%。该方法操作简单、且Lewis酸离子液体可循环使用,是环境友好的绿色方法。