在负载镍催化剂上由甲烷和CO_2分步制取合成气的研究

用热重分析法考察了在镍催化剂上通过甲烷积炭和ＣＯ２消炭（简称两步法）制合成气的可能性，得到积炭和消炭的过程机理及若干动力学参数。结果表明，在反应条件下，甲烷积炭反应活化能为７４．５ｋＪ／ｍｏｌ，主要积炭形式是须状炭，控制步骤是甲烷在镍催化剂上的表面反应；ＣＯ２消炭反应的活化能是１２６．６ｋＪ／ｍｏｌ，控制步骤是ＣＯ２与碳的表面反应，消炭过程的关键是碳与镍晶粒的紧密接触。积炭反应与消炭反应的速率，在一定实验条件（８７３Ｋ左右）下可以相互匹配。通过分析得到两步法制取合成气的操作是可行的。     

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

CO_2催化合成C_2~+烃新进展

简要介绍了ＣＯ２催化合成Ｃ２＋烃的几条途径。ＣＯ２加氢经甲醇制Ｃ２＋烃通常采用含铜的氧化物与分子筛组成的复合催化剂；ＣＯ２加氢一步直接合成Ｃ２＋烃，担载铁系催化剂具有很大潜力；ＣＯ２加甲烷经合成气制Ｃ２＋烃的研究主要集中于ＣＯ２重整制合成气这一步骤，如何在高温条件下保持催化剂的稳定性是目前所要解决的主要问题；ＣＯ２加甲烷一步直接合成Ｃ２＋烃的研究尚不活跃，但因其合成路线简单，原料廉价易得而引起重视，可望有新进展。     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅱ.催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化活性组分，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分率；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。结果还表明，ＭｎＯ助剂对甲烷生成量的影响不明显；而Ｋ２Ｏ助剂则可抑制甲烷生成，从而进一步提高低碳烯烃选择性，表明ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的重要助剂。     

CO2加氢制低碳烃烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅱ催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化剂活性组，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分离；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。     

CH_4/CO_2重整制合成气Co催化剂上积炭的XPS/AES、TEM和XRD表征

用ＸＰＳ／ＡＥＳ、ＴＥＭ和ＸＲＤ技术对ＣＨ４／ＣＯ２重整制合成气负载型Ｃｏ金属催化剂表面积炭的组成和形貌进行了表征。通过对不同气体处理的１６．０％（ｍａｓ）Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂表面积炭进行ＸＰＳ／ＡＥＳ组成分析发现，金属碳化物碳（Ｂ．Ｅ．２８２．５ｅＶ）是重整反应中与ＣＯ２作用生成ＣＯ的活性碳物种。这种活性金属碳化物碳还可进一步转化为惰性的丝状碳和石墨碳。ＴＥＭ和ＸＲＤ分析结果表明，催化剂上生成丝状碳数量顺序为：１６％Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３＞＞９％Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３～９％Ｃｏ－Ｃａ／γ－Ａｌ２Ｏ３（ｍ（Ｃａ）∶ｍ（Ａｌ）＝１∶１）。这与相应催化剂上Ｃｏ微晶晶粒尺寸大小顺序（３０ｎｍ＞１５ｎｍ＞９ｎｍ）有一定的对应关系。作者认为，通过提高金属Ｃｏ微晶在催化剂表面的分散度和稳定性，可以有效地抑制丝状碳的生成。     

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由化石燃料燃烧排放的ＣＯ２对全球生态环境，经济发展、人类健康和生活质量将产生深远影响；将ＣＯ２储存在地下和海洋中，或开发利用ＣＯ２新途径，均可减少大气中ＣＯ２的浓度，更为积极的措施是改变能源消费结构，提高能源利用率，通过甲烷（ＣＨ４）转化为甲醇（ＣＨ３ＯＨ）并用它作运输燃料将有效地减少ＣＯ２对大气的排放。论述了在ＣＨ４制合成所和ＣＨ３ＯＨ合成新工艺研究上所取得的进展。     

天然气－H_2O－CO_2转化制取合成甲醇原料气的研究 Ⅰ．反应条件对合成气组

用新研制的具有高抗结炭性能的负载型镍催化剂ＳＹＭ－１，模拟工业用变温固定床，进行了ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２体系制取合成甲醇用合成气的实验。结果表明，该催化剂对ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２反应具有良好的催化活性，能够制得工业合成甲醇用的合成气。甲烷的转化率和产物ＣＯ含量随温度升高而增加，随压力增大而下降。其较佳的反应条件为：反应温度９００℃；压力０．１～０．７ＭＰａ，甲烷空速５００～１５００ｈ－１；原料配比ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：ＣＯ２＝１：（１．１～１．５）：０．３。     

CH4,CO2与O2催化氧化制合成气

ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２催化氧化制合成气是一条比较理想的制合成气路线、它与ＣＨ４、ＣＯ２重整和ＣＨ４部分氧化反应制合成气相比,有其独特的优点。本文主要从反应的发展现状、反应热力学、催化剂体系、工艺条件、催化剂积炭和反应机理等几个方面进行了讨论。     

CO加氢合成甲醇Cu-Mn/ZrO_2催化剂反应性能的研究

考察了在Ｃｕ／ＺｒＯ２催化剂中添加Ｍｎ助剂对提高ＣＯ＋Ｈ２合成甲醇反应性能的影响。结果表明，Ｍｎ的添加提高了ＣＯ＋Ｈ２反应合成甲醇的活性；升高反应温度会提高Ｃ２＋醇的选择性，反应压力的增加也有类似的作用；Ｍｎ助剂具有明显的促进ＣＯ加氢反应碳链增长的作用。ＸＲＤ研究表明，Ｍｎ和Ｃｕ之间形成了复合氧化物，ＴＰＲ研究也表明上述两种金属之间存在着一定的相互作用，同时Ｍｎ还促进了Ｃｕ的还原。     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

石油焦气化反应动力学及其反应性与焦结构的关系

石油焦结构致密,孔隙不发达,灰分及挥发分含量低,导致其气化活性较低。焦结构是影响石油焦气化反应活性高低的重要因素,为阐明石油焦气化反应特性及其与焦结构的关联,采用热重分析仪对镇海石油焦、京博石油焦和胜利石油焦进行CO₂非等温气化反应特性研究,并结合石油焦结构的表征分析,探讨焦结构对气化反应性的影响规律。结果表明：利用比气化速率能够较好地描述3种石油焦的气化反应性差异,气化活性由大到小顺序为胜利石油焦、京博石油焦、镇海石油焦;依据比气化速率随温度的变化规律,可将石油焦的等温气化反应分为慢速、中速、快速3个阶段;石油焦结构分析发现,石油焦气化反应性与焦结构的有序度和CO₂化学吸附量关联性较好,其焦结构有序化程度及其CO₂总吸附量均可用来反映其气化反应性高低;利用比气化速率作为对应恒温气化条件下速率常数计算得到胜利石油焦、京博石油焦和镇海石油焦的气化反应活化能分别为216、245和280 kJ/mol。     

高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性

 在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度为950～1400℃,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究。结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和沥青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度条件下,反应控制步骤仍不发生变化。     

委内瑞拉合成重质原油性质和加工方案研究

介绍了委内瑞拉API°16.0合成重质原油的生产过程和基本性质,其硫质量分数为2.62％,氮质量分数为4 860 μg/g,酸值为1.80 mgKOH/g,残炭为10.7％,沥青质的质量分数为9.1％,金属Ni＋V质量分数为385μg/g,常压渣油和减压渣油的收率分别为73.03％和40.82％.以规划设计加工能力为10.0 Mt/a合成重质原油的炼油项目为例进行研究,选择常减压蒸馏＋延迟焦化＋加氢裂化＋缓和加氢裂化/催化裂化的组合工艺,主要生产高品质的清洁汽油、喷气燃料和柴油.并通过石油焦气化制氢和循环流化床锅炉副产蒸汽和电的方法解决了副产1.39 Mt/a高硫石油焦的出路和廉价氢气的来源两个问题.项目的建设投资估算为265亿元,其税后的内部收益率达到12.35％,表明该项目具有一定的投资经济效益.     

接触剂上焦炭的气化反应性能

采用XPS、TGA-DTA、TEM-EDX、SEM-EDX技术对挂焦接触剂、气化一部分焦炭后的挂焦接触剂上的焦炭进行了物化分析。结果表明,接触剂表面的碳可以划分为无定型碳、烃类碳和羰基碳3种,并且以无定型碳为主。焦炭主要分布在接触剂颗粒表面,而且分布不均匀。接触剂颗粒体相微区内金属对焦炭的气化反应具有催化作用,金属含量越高,碳含量越少,而接触剂颗粒表面微区内金属未能体现出明显的催化气化性能。焦炭层阻碍了气化剂在金属上的吸附,接触剂上的烧焦过程或焦炭气化过程主要为非催化反应。     

低阶煤固定流化床热解及半焦气化实验研究

采用固定流化床研究了三种低阶煤的常压热解及其热解半焦的气化特性,探究了样品粒度、反应温度、反应时间及流化气中O2含量对上述过程的影响,确定了循环流化床热解-气化耦合工艺适宜的反应条件。结果表明,在实验选择范围内,样品的粒度基本不会影响热解过程,在水蒸气气氛下,温度越高,热解气体产率越高,半焦产率越低;600 ℃和20 min时能获得最高的焦油产率。循环流化床热解-气化耦合工艺碳的有效利用率率高于原煤固定流化床气化工艺,同时副产煤焦油;温度越高,有效气产率和有效碳转化率越高;实验范围内,O2含量对合成气产率的影响较小,但可以调节H2和CO的相对含量;900 ℃、半焦气化15 min即可获得较理想的合成气产率及有效碳转化率。     

钾基复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响

以高硫石油焦为研究对象,探讨了水蒸气气氛下不同钾基催化剂、铁基催化剂以及K-Fe、K-Ca复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响。在1023 K、0.1 MPa下,钾基催化剂中KOH催化活性最高,而铁基催化剂中FeSO₄催化活性最高;在KOH基础上添加铁基催化剂后其催化性能有所降低;在K-Ca复合催化剂中,5%KOH和3%CaO(质量分数)复配时,催化剂的催化性能最好,石油焦碳转化率达到最高值61.33%,继续增加CaO添加量,K-Ca复合催化剂的催化性能降低。采用BET和XRD对K-Ca复合催化剂的催化作用机理进行研究,发现CaO的造孔作用以及石油焦气化反应过程中生成的双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂共同促进了气化反应的进行。而在压力增大的条件下,由于K-Ca复合催化剂中双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂的晶型发生转变,导致其催化活性相比添加KOH催化剂时降低。     

延迟焦化-石油焦制氢组合工艺技术

讨论了21世纪炼油厂发展延迟焦化-石油焦气化制氢组合工艺(以下简称组合工艺)的必要性和可能性;介绍了华东理工大学开发的以多喷嘴对置式气化技术为主的湿法石油焦气化技术;提出开发组合工艺技术的目的是在我国炼油工业加工劣质原油前提下,优化制氢原料,实现"以焦代油"和解决高硫石油焦出路。     

延迟焦化石油焦热重分析及热解动力学

对延迟焦在CO2和Ar两种气氛下,从室温至1 000 ℃进行热重分析,探讨其热解机理。研究表明, 延迟焦热解过程首先经历50~100 ℃的脱水阶段,较明显的失重从400 ℃开始,在620~640 ℃失重速率达到峰值,800 ℃之后快速失重,热失重速率不断增加。以三级化学反应模型模拟热解过程,在433~904 ℃的热解温度范围内,CO2气氛下的平均活化能为29.70~44.81 kJ/mol,Ar气氛下的平均活化能为57.68~69.44 kJ/mol。     

新型结焦抑制剂PCI-Ⅱ抑焦性能及其模型

以盘锦乙烯工业公司提供的石脑油为原料 ,在实验室小型连续管式裂解炉上 ,对石脑油在不同温度下的结焦规律进行了测试。分别考察了二甲基二硫 (DMDS)和磷酸二异丁脂的环己胺盐 (PCI -Ⅱ )存在下石脑油裂解结焦抑制剂的性能 ,同时考察了裂解温度对结焦速率的影响。结果表明 ,PCI -Ⅱ作为一种新型结焦抑制剂其功能完善 ,抑焦效果优于DMDS ;同时PCI-Ⅱ的加入可提高乙烯收率。根据实验数据对PCI -Ⅱ的抑焦性能进行了模型化