柴油理化性质与烃族组成关联

 摘要：柴油的主要组分为烃类物质,包括链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、烷基苯、四氢萘、茚类、萘、烷基萘、苊类、苊烯类和三环芳烃。笔者采用相关分析法,考察了上述各烃类物质对中国成品柴油理化性质的影响规律,并采用逐步线性回归方法,建立了油品理化性质与其烃类组成的关联方程。F检验表明,上述方程可行,可以准确预测其中15项理化性质。根据关联方程确定了影响柴油理化性质的主要烃类物质,其中柴油的氧化安定性主要由苊烯类决定,低温流动性能主要由一环烷烃决定,十六烷值、密度和热值主要由链烷烃决定,润滑性主要由茚类决定。     

柴油润滑性与硫含量、组成等指标的关系研究

考虑清洁柴油升级,硫和芳烃等组分的减少,柴油的润滑性也有所降低的情况,分析了不同典型工艺生产的13个柴油组分样品的润滑性与硫含量、芳烃含量等指标的关系,结果表明:在不含添加剂的情况下,硫含量较高的柴油表现出较好的润滑性;多环芳烃、苊烯、苊类、萘等组分以及密度与柴油组分的润滑性有较好的对应关系,而与茚类、四氢萘、烷基苯、单环芳烃等基本无关。     

氢油体积比对柴油加氢烃类碳数分布的影响

以不同氢油体积比下加氢前后的柴油为研究对象,在对其进行烃类组成分析的基础上,借助气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS),对加氢反应前后的柴油进行烃类碳数分布组成分析。结果表明:烃类组成分析可以反映柴油加氢前后1环、2环等环烷烃,以及烷基苯等芳烃的组成变化;氢油体积比超过500∶1后,精制柴油的烃类组成无明显变化,可用于指导工艺条件的初步优化;而GC-FI TOF MS的分析结果可以定量化地反映不同氢油体积比对柴油加氢精制过程中烃类碳数分布组成的影响,如氢油体积比由500∶1继续提高时,精制柴油中不同碳数下单环芳烃等烃类组成的变化趋于平缓;集中分布的低碳数多环芳烃通过逐环的加氢反应,转化为低碳数的单环芳烃、2环和3环环烷烃,如原料柴油中C_(10)~C_(15)萘类加氢转化为精制柴油中C_(10)~C_(15)茚满/四氢萘和C_(11)~C_(15)2环环烷烃等反应。     

全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物

采用全二维气相色谱 高分辨飞行时间质谱(GC×GC/HR-TOF MS)对催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃化合物进行详细表征。通过质谱图解析、沸点信息和标准物质保留时间对比,结合仪器高分辨率的优势,确定LCO中的主要芳烃类型及结构。对相同Z值、但类型不同的芳烃在总离子流色谱图中的峰面积进行归一化计算,结合SH/T 0606-2005法测定结果,得到不同类型芳烃在LCO中的含量。结果表明：LCO中除含有Z值为-6的烷基苯类、Z值为-12的萘类和Z值为-18的菲类和蒽类化合物外,还含有Z值为-8的芳烃包含茚满类和四氢萘类化合物,以茚满类为主;Z值为-10的芳烃主要为茚类,含有少量的二环烷基苯类;Z值为-14的芳烃包含联苯类、苊类和二苯并呋喃类化合物,以苊类为主;Z值为-16的芳烃主要为芴类,不含苊烯类化合物。该方法可以提供更为详细的芳烃类型和单体化合物的分子组成信息。     

柴油十六烷值预测模型研究

目前,测定柴油十六烷值的试验机价格较高,现有十六烷指数预测精度低,为满足炼油厂生产柴油在线调合的需要,迫切需要建立预测精度高的柴油十六烷值预测模型。基于450个具有代表性的柴油样本,建立了柴油理化性质、烃族组成与十六烷值数据库;进而采用逐步回归分析方法,应用统计产品和服务解决方案(SPSS)软件,建立了基于柴油理化性质的十六烷值预测模型和基于柴油烃族组成的十六烷值预测模型。采用F检验、T检验、残差分析验证了上述模型的有效性,并通过计算均方根误差,比较了上述两个模型的精度,结果表明,两种预测模型均有效,基于理化性质模型的预测精度优于基于烃族组成的模型。     

柴油馏分碳数分布的预测研究

收集一定数量的柴油馏分样品，利用标准方法分别测定其基本物性、烃类组成信息和详细的碳数分布信息，建立起对应的数据库。对于一个待测柴油样本，首先根据其物性数据和烃类组成信息在库中找出与之距离最近的6个样本，然后利用这几个样本的信息，结合过采样技术在待测样本周围生成大量的虚拟样本，最后根据KNR算法进行回归计算，选择与待测样本最相似的4个虚拟样本，将这些样本的碳数分布组成信息进行线性加权加和，以此作为待测样本的预测值。将该方法应用于直馏柴油碳数分布的预测模型，柴油的硫含量、氮含量、酸值以及11个烃类（分别为链烷烃、单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、烷基苯、茚满/四氢萘、茚类、萘类、苊类、苊烯类和三环芳烃）的组成信息作为模型的输入特征，计算结果表明，这种模型能同时计算出直馏柴油中312项碳数集总的含量，计算速度快，准确度高，模型维护简单，具有一定的应用价值。     

十二烷基苯磺酸钠及石油磺酸钠的GC/MS分析 Ⅰ.脱磺及结构粗分析

对阴离子表面活性剂——十二烷基苯磺酸钠和石油磺酸钠的组成进行了分析。首先将样品脱磺转化为其原先的烷基芳基化合物,再用GC/MS进行分离鉴定。该法可准确地测定十二烷基苯磺酸钠的组成及分子量分布。但对于石油磺酸钠,只得到初步的结构信息,其组成主要有:烷基苯、烷基萘、环烷基苯、环烷基萘满和(或)茚满四个系列的磺酸钠。     

催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型 与分子结构的表征

基于气相色谱-质谱(GC-MS)测定催化裂化柴油(LCO)及其加氢产物中芳烃的组成。根据色谱保留时间和质谱断裂特征,分析了LCO及其加氢产物中芳烃的类型与结构,并对C₉~C₁₁的C_nH_2n-8类及C_nH_2n-12类芳烃进行了分子结构鉴别。结果表明：C_nH_2n-8类芳烃在LCO中为具有五元环结构的茚满类,在加氢产物中既有四氢萘类,也有茚满类,后者可由前者发生异构化反应生成;C_nH_2n-10类芳烃在LCO中是以含有双键的环烷芳烃为主,如茚类、二氢萘类,在加氢产物中则是以含有饱和环结构的芳烃,如二环烷基苯类为主;LCO及其加氢产物中的C_nH_2n-16类芳烃均为芴类;萘类侧链的碳数、个数与位置均会影响其加氢转化率。此研究可为芳烃的选择性加氢以及后续加工提供信息。     

应用HPLG分析柴油的族组成

叙述了合适的分离模式的选择和最佳柱系统条件的选择，实现了用高效液相色谱法对柴油的族组成分析，成功地把柴油分离成饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃，解决了柴油族组成的快速分离问题，提出了柴油族组成定量校正因子确定的依据，依此可对柴油族组成进行定量分析。     

神华煤液化轻质油的分离、分析及优化利用

采用常减压精馏工艺将神华煤液化轻质油切割为富含环烷烃的馏分A和富含芳烃的馏分B,并用气相色谱-质谱联用仪分析其组成。分析结果表明,环烷烃在馏分A中富集,芳烃在馏分B中富集;馏分A的芳烃潜含量(质量分数)高达75.73%,比煤液化轻质油提高了29%左右,约为直馏石脑油的2.5倍,是优质的催化重整原料;馏分B中芳烃的质量分数高达73.73%,主要为四氢萘及其C_1和C_2的烷基取代物、甲乙苯、萘、β-甲基萘,其中四氢萘及其C_1和C_2的烷基取代物较多,质量分数为38.08%,甲乙苯质量分数为13.90%,萘、β-甲基萘、茚满和C_1与C_2的烷基取代茚满的质量分数分别为3.86%,4.80%,4.31%,3.16%,具有较高的经济附加值。     

Influence of the hydrocarbon composition of diesel fuels on their performance characteristics

The influence of different groups of diesel hydrocarbons on the physicochemical properties and performance characteristics of diesel fuels has been considered. The parameters to be evaluated have been cetane number, cetane index, diesel index, pour point, and cold filter plugging point. It has been shown that the hydrocarbon group composition, which reflects only the amount of arenes and paraffinic-naphthenic hydrocarbons, gives insufficient information for prediction of the performance properties of fuels. A more detailed study of the hydrocarbon composition of each group of compounds—the ratio of mono-, bi-, polycyclic arenes, the concentration and the ratio of high- and low-melting-point n-alkanes and isoalkanes—has made it possible to reveal the influence of each group on individual fuel characteristics.     

劣质原料油加氢改质技术的应用优化研究

研究了两种不同劣质原料油通过加氢改质反应生产优质国Ⅵ柴油调合组分。首先,在相同工艺条件下,考察了原料油性质对加氢改质产品分布以及性质的影响;其次,以此两种劣质原料油加氢改质所得的混合柴油为对象,考察轻、重柴油切割点对柴油密度、组成、十六烷值等性质的影响。结果表明：随着轻、重柴油切割点的提高,轻柴油与重柴油的密度、链烷烃含量以及十六烷值均逐渐增加;轻柴油十六烷值低,是劣质的柴油调合组分,但可以作为催化裂化原料;重柴油十六烷值高,但由于其凝点高,需要将其中更重的组分切出后,才能够作为优质的0号国Ⅵ柴油调合组分;对于上述两种混合柴油,轻、重柴油切割点控制在230℃,在控制凝点为0℃的前提下,重柴油组分收率最高,而且十六烷值能够满足国Ⅵ柴油标准要求。     

兼产喷气燃料和重整原料MHUG技术的工业应用

介绍了MHUG技术用于加工低十六烷值的环烷基柴油原料,兼产部分喷气燃料和重整原料及高十六烷值柴油产品的中试结果以及该技术在中海石油炼化有限责任公司炼油分公司3.6 Mt/a大型工业装置上的运转情况。从工业应用结果来看,在较缓和的工艺条件下,MHUG技术加工低十六烷值的环烷基柴油原料可生产满足欧Ⅴ排放标准的优质柴油及3号喷气燃料和高芳烃潜含量重整原料。     

MHUG技术生产满足欧V排放标准柴油的应用研究

从柴油烃类组成和化学反应对MHUG技术的基本原理进行了阐述,同时针对不同企业的多个原料构成方案在中试装置上开展了MHUG技术生产满足欧V排放标准要求柴油的应用研究。结果表明,采用MHUG技术可以生产得到硫含量小于10gg-1、实测十六烷值51以上清洁柴油产品,且对各种原料构成方案均有良好的适应性。     

氧含量和压力对柴油自燃行为的影响

在定容燃烧弹系统上，研究了柴油在不同氧含量和不同压力条件下的喷射自燃行为。采用十六烷值改进剂硝酸异辛酯(EHN)、含氧组分聚甲氧基二甲醚(DMMn)和高密度燃料(HDF)与基础柴油复配，研究了不同复配柴油的十六烷值特性和在不同压力下的燃烧特性。结果表明：氧含量和压力的下降会使柴油的着火滞后期和燃烧滞后期延长，燃烧滞后期对氧含量的敏感性大于压力的变化；当压力下降时，柴油燃烧的压力升高最大值会降低；当氧含量下降时，在一定压力范围内压力升高最大值会随氧含量下降而升高；复配柴油的燃烧滞后期和动态十六烷值对压力变化的敏感性与柴油的组成密切相关。柴油热值严重影响燃烧的压力升高值，通过加大喷油量可有效提高压力升高最大值。     

NEURAL NETWORK PREDICTION OF CETANE NUMBERS FOR ISOPARAFFINS AND DIESEL FUEL

A backpropagation neural network was used to correlate and predict the cetane numbers of isoparaffins and diesel fuels. For the isoparaffins, the correlation was made between the chemical structure of the branched paraffins and their cetane number. Thirteen branched paraffins were employed to train the network. The group additivity method was used to express the degree of branching of the isoparaffins. According to their positions in the molecule structure, three carbon groups (methylene [-CH₂-] subdivided into methylene α, β and γ, or further, to a carbon that is not a methylene, methyne [>CH-] and quaternary carbon [>C<]) were regrouped into four categories, and included along with normal boiling points, as the network inputs. For the selected diesel fuels, different combinations of physical properties such as density, viscosity, aniline point, and distillation temperatures were tested as the neural network input. The best model was obtained using density, viscosity, aniline point and ASTM D86 measured distillation temperatures (IBP, 10%, 50%, 90% and FBP) as inputs. The trained network models, when applied to predict the cetane number of other isoparaffins and diesel fuel, were quite accurate.     

柴油深度加氢脱硫脱芳烃工艺技术的研究与开发

对不同性质的柴油，可采用不同的加氢脱硫脱芳烃工艺技术生产清洁柴油。直馏柴油和焦化柴油采用单段加氢工艺技术，在适宜的工艺条件下，可以生产硫质量分数低于300μg／g、芳烃质量分数低于25％、十六烷值大于53的清洁柴油；劣质催化裂化柴油采用单段加氢工艺及催化剂匹配装填技术，在适宜的工艺条件下，可以生产密度0．8576g／cm^3、硫质量分数5．0μg／g、芳烃质量分数29．6％、十六烷值39.8的清洁柴油组分；劣质催化裂化柴油采用两段加氢工艺技术，可以生产密度0．8506g/cm^3、硫质量分数1．2μg／g、芳烃质量分数16．5％的清洁柴油组分。     

A mathematical model for calculating the increase in the cetane number of diesel fuels in the presence of an ignition initiator

A mathematical model was developed for calculating the increase in the cetane number of diesel fuels in the presence of the ignition initiator 2-ethylhexyl nitrate (EHN) as a function of the initial cetane number of the fuel and the concentration of EHN. The accuracy of the results of the calculations with the model is as good as the accuracy obtained on a bench unit. A mechanism of the reaction of EHN with the hydrocarbons in diesel fuel is proposed based on calculations with the PM6 semiempirical quantum-chemical method.