Fe~(3+)在钠硅酸盐玻璃中结构效应的研究

本文应用穆斯堡尔谱、红外光谱和X射线荧光分析等方法,分别测定了碱硅酸盐玻璃中Fe~(3+)、B~(3+)、Al~(3+)离子的配位状态,分析了它们共存时在玻璃中产生的结构效应,以及对密度上“铁-硼反常现象”的影响。 实验结果表明,Fe~(3+)、B~(3+)共存时,B~(3+)不改变Fe~(3+)的配位数,而Fe~(3+)具有促使B~(3+)由[BO_1]四面体转变成[BO_3]三角体的能力。实验还表明,Fe~(3+)、A1~(3+)、B~(3+)共存而“游离”氧不足时,三种阳离子进入四配位的能力为:AP~(3+)>Fe~(3+)>B~(3+)。     

二价铬/钼/镍空配位MOFs的CH_4/N_2吸附分离研究

基于金属有机骨架材料中金属空配位对气体的强吸附作用,利用具有较高活性的二价金属Cr~(2+)/Mo~(2+)/Ni~(2+)与均苯三酸(H_3BTC)配位合成了HKUST-1(Cu-BTC)同构系列材料M-BTC(M=Cr、Mo、Ni),并与Cu-BTC对比分析了该类型材料中不同金属空配位对甲烷和氮气的吸附性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni~(2+)金属空位的Ni-BTC以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH_4/N_2分离潜力;Cr~(2+)空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu~(2+)空位的Cu-BTC材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于甲烷选择性吸附作用能顺序为:Ni-BTCMo-BTCCu-BTCCr-BTC。     

不同温度下煤灰熔渣的结构演变规律

采用热力学计算和分子动力学模拟方法研究了高铁煤灰熔体的结构特征以及结构随温度的变化规律,计算了不同温度下Fe~(3+)和Fe~(2+)的含量,分析了径向分布函数、配位数、键角、桥氧与非桥氧、Q~n结构单元等结构特征。热力学计算的结果显示温度升高有利于Fe~(3+)转变成Fe~(2+),据此得到了Fe~(3+)/Fe~(2+)随温度的变化规律。在采用BMH势函数的基础上,分子动力学模拟显示熔体具有短程有序,长程无序的结构特征。随着温度升高,各离子对的径向分布函数曲线的高度和尖锐度下降,各离子的较高配位状态减少,较低配位状态增加,键角曲线的高度和锐度降低并向较小的方向移动,预示着离子的聚集程度减弱,熔体内部的无序化程度增强。氧的配位状态和Q~n的变化是熔体聚合度变化的直观反映,温度升高导致三配位氧和桥氧含量降低,非桥氧和自由氧含量增加,并最终导致较高聚合度的Q~4结构单元解体生成较低聚合度的Q~3、Q~2、Q~1和Q~0结构单元。     

Fe~(3+)掺杂对硝酸羟胺热稳定性的影响及其机理

为研究Fe~(3+)掺杂对硝酸羟胺(HAN)热稳定性的影响,在升温速率分别为3、4、5K/min下对无Fe~(3+)以及Fe~(3+)掺杂的HAN水溶液进行热分析。借助非等温DSC曲线的参数值,应用Kissinger和Ozaw方法分别计算热分解反应动力学参数。采用密度泛函方法对影响机理进行研究,优化得到NH2OH及其与Fe~(3+)形成配位化合物Fe(NH2OH)3+6的稳定构型,计算了N-H和O-H键的键长、Wiberg键级以及分子的前线轨道分布。结果表明,Fe~(3+)掺杂使得硝酸羟胺的热稳定性降低,使HAN的起始分解温度平均降低约16℃,表观活化能略有升高,指前因子大幅增加,热分解反应速率提高;NH2OH与Fe~(3+)形成配位化合物Fe(NH2OH)3+6后,N-H和O-H键的键长增加,伸缩振动频率减弱,Wiberg键级减小,键周围的电子云密度减小,键的强度减弱,加快了HAN的热分解。     

非水溶液中有序介孔磷酸盐分子筛M-Zr-P-O(M=Ca,Al)合成及表征

以三嵌段聚合物F127为模板剂,乙醇为溶剂,利用溶剂挥发诱导自组装法合成了Ca-Zr-P-O和Al-Zr-P-O有序介孔多金属磷酸盐分子筛。采用N_2吸附-脱附分析、扫描电子显微镜和小角X射线衍射分析了材料的介孔结构的有序性及其热稳定性;通过红外光谱、魔角核磁共振、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱研究了2种介孔分子筛骨架结构中金属离子的存在状态。结果表明:2种磷酸盐分子筛,均属于二维六方有序介孔结构,骨架结构为非晶态,平均孔径介于7~10 nm,比表面积达120~260 m~2/g。Ca~(2+)和Al~(3+)均匀分散在分子筛的孔壁骨架结构中,Ca~(2+)对[ZrO_4]配位结构影响较大,Al~(3+)具有良好的配位能力且不影响[ZrO_4]配位结构。Ca~(2+)和Al~(3+)性质上的差异导致2种介孔磷酸盐材料具有不同的热稳定性:Ca_(0.25)Zr_(0.75)PO经700℃焙烧5 h后能维持有序的介孔结构,Al_(0.5)Zr_(0.5)PO经800℃焙烧仍能保持有序介孔结构。     

掺钴La_2O_3-MgO-Al_2O_3-SiO_2透明微晶玻璃的制备及吸收特性

制备了掺钴La_2O_3-MgO-Al_2O_3-SiO_2玻璃,并采用两步热处理法成功获得了掺Co~(2+)透明微晶玻璃。测试了热处理前后样品的X射线衍射谱、Raman光谱和吸收光谱,分析了该体系的微晶化过程。结果表明:所析出的微晶颗粒中含有MgAl_2O_4尖晶石,而且有Co~(2+)进入其四配位格位,形成可饱和吸收中心。Co~(2+)在1100～1700 nm波段的吸收可应用于Er~(3+)激光的调Q。     

荧光粉NaSrB5O9:Ce3+,Pr3+,Eu3+, Tb3+的制备及结构表征

通过高温固相反应,合成了一种硼酸盐基质NaSrB_5O_9,讨论了通过调整H_3BO_3的含量以达到纯相。制备了系列稀土离子Ce~(3+)、Pr~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)单掺和Ce~(3+)-Pr~(3+)、Eu~(3+)-Tb~(3+)共掺于NaSrB_5O_9基质中的样品,均为潜在的稀土荧光材料。NaSrB_5O_9中心金属Sr~(2+)离子与8个O~(2-)离子配位,形成一个扭曲的十二面体。稀土离子认为取代并占据了Sr~(2+)的格位,在掺杂浓度范围内均保持NaSrB_5O_9的结构。在此,我们详细报道了上述样品的制备方法和结构表征过程。     

镁、铁离子降低羧甲基纤维素保水剂吸水率的机理探讨

采用环氧氯丙烷交联羧甲基纤维素得到交联羧甲基纤维素(CCMC),测试其在含Mg⁽²⁺⁾或Fe(2+)或Fe⁽³⁺⁾的盐溶液中的吸水特点,分析其结构变化,对Mg、Fe影响羧甲基纤维素保水剂吸水率的机理进行了研究。CCMC在Mg(3+)的盐溶液中的吸水特点,分析其结构变化,对Mg、Fe影响羧甲基纤维素保水剂吸水率的机理进行了研究。CCMC在Mg⁽²⁺⁾或Fe(2+)或Fe⁽³⁺⁾的盐溶液中吸水饱和后再放入去离子水中,测试其恢复性能;采用红外光谱和热失重方法分析吸附阳离子的CCMC的结构和交联度变化。结果表明,随着阳离子价态的增大,CCMC的恢复性能减弱。Mg(3+)的盐溶液中吸水饱和后再放入去离子水中,测试其恢复性能;采用红外光谱和热失重方法分析吸附阳离子的CCMC的结构和交联度变化。结果表明,随着阳离子价态的增大,CCMC的恢复性能减弱。Mg⁽²⁺⁾通过单原子螯合方式与CCMC中的羧基结合,而Fe(2+)通过单原子螯合方式与CCMC中的羧基结合,而Fe⁽³⁺⁾则通过双原子螯合配位;引入Mg(3+)则通过双原子螯合配位;引入Mg⁽²⁺⁾后,CCMC热解起始温度降低,质量损失增大,而引入Fe(2+)后,CCMC热解起始温度降低,质量损失增大,而引入Fe⁽³⁺⁾则提高CCMC热解起始温度,降低其质量损失。Mg(3+)则提高CCMC热解起始温度,降低其质量损失。Mg⁽²⁺⁾、Fe(2+)、Fe⁽³⁺⁾降低羧甲基纤维素保水剂的主要机理是通过与羧基结合,降低离子对电离度,同时引入Mg(3+)降低羧甲基纤维素保水剂的主要机理是通过与羧基结合,降低离子对电离度,同时引入Mg⁽²⁺⁾不会改变CCMC的交联度,而引入Fe(2+)不会改变CCMC的交联度,而引入Fe⁽³⁺⁾则大幅提高CCMC的交联度,进而降低吸水能力。     

曲克芦丁与金属Cu2+的配位研究

利用紫外-可见分光光度法探讨曲克芦丁与Cu~(2+)配位反应的影响因素,包括曲克芦丁与金属Cu~(2+)的物质的量比、溶液pH、反应温度和反应时间;利用傅利叶红外光谱仪研究曲克芦丁配位前后的光谱变化。结果表明,55℃条件下,在pH 8.00的缓冲体系中曲克芦丁与Cu~(2+)物质的量比为2.0:1时反应4 h,光谱发生红移,表明发生了配位反应。     

稀土配合物掺杂PMMA树脂的合成及其发光研究

稀土配合物具有独特的发光特征,特别与高分子树脂配合理论研究价值更是非同寻常、应用前景广阔,该类功能材料具有高防辐射性、高强度高硬度、耐高温、高吸水性等功能特殊材料。本文成果合成稀土(Eu~(3+)和Tb~(3+))-苯甲酸配位化合物,红外分析确定该配位化合物的特征基团。荧光光谱研究其荧光性质,PMMA树脂中掺杂Eu~(3+)/Tb~(3+)-苯甲酸后,分析其研究发现物理性质影响不明显,但是树脂发光率显著提高。把铕、铽稀土有机配合物掺杂于光学树脂之中,获得了透明性好、特殊发光功能的光学树脂,并对其光学性质进行了的研究,得出有价值的结论。     

镁、铁离子降低羧甲基纤维素保水剂吸水率的机理探讨

采用环氧氯丙烷交联羧甲基纤维素得到交联羧甲基纤维素(CCMC),测试其在含Mg~(2+)或Fe~(3+)的盐溶液中的吸水特点,分析其结构变化,对Mg、Fe影响羧甲基纤维素保水剂吸水率的机理进行了研究。CCMC在Mg~(2+)或Fe~(3+)的盐溶液中吸水饱和后再放入去离子水中,测试其恢复性能;采用红外光谱和热失重方法分析吸附阳离子的CCMC的结构和交联度变化。结果表明,随着阳离子价态的增大,CCMC的恢复性能减弱。Mg~(2+)通过单原子螯合方式与CCMC中的羧基结合,而Fe~(3+)则通过双原子螯合配位;引入Mg~(2+)后,CCMC热解起始温度降低,质量损失增大,而引入Fe~(3+)则提高CCMC热解起始温度,降低其质量损失。Mg~(2+)、Fe~(3+)降低羧甲基纤维素保水剂的主要机理是通过与羧基结合,降低离子对电离度,同时引入Mg~(2+)不会改变CCMC的交联度,而引入Fe~(3+)则大幅提高CCMC的交联度,进而降低吸水能力。     

基于双金属有机配位聚合物的氮掺杂多孔炭的制备及电化学性能研究

通过对苯二胺(PPD)与2种金属离子Zn~(2+)、Co~(2+)发生配位络合反应生成双金属有机配位聚合物([Co(PPD)_4Zn]_n)复合物前驱体,再经一步炭化过程形成氮掺杂多孔炭。利用高含氮量的对苯二胺作为有机配体,同时能够作为氮源和碳源。通过SEM、XRD、Raman和XPS对所制备样品PCCo-Zn的微结构、石墨化程度和元素含量进行了表征分析。同时讨论了不同的2种金属离子组合的选择(Zn~(2+)和Co~(2+)、Zn~(2+)和Ni~(2+)和Ni~(2+)和Co~(2+))以及只有单种金属的有机配位聚合物作为前驱体对材料电化学性能的影响,当双金属离子为Zn~(2+)和Co~(2+),焙烧温度为650℃时,获得的氮掺杂多孔炭(PCCo-Zn)具有最佳的电化学性能。在电流密度为0.5 A/g时,比电容为422.6 F/g;电流密度为20 A/g时,比电容仍有192.6 F/g,显示了良好的倍率性能。同时,在电流密度为20A/g时的3 000次恒电流充放电循环,比电容保持率为104.3%,显示出优异的循环稳定性能。优异的综合性能表明所制备的材料作为超级电容器电极材料有着十分广阔的应用前景。     

5,10,15,20-四(4-甲氧基-3-磺酸苯基)卟啉的合成及其特性的研究

讨论了新水溶性卟啉5,10,15,20-四(4-甲氧基-3-磺酸苯基)卟啉[T(4-MOP)PS_4]的合成,提出用凝胶型阴树脂去除磺化产物中大量 SO_4~(2-)的方法。探讨了试剂的特性及其与 Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Co~(2+)和 Mn~(2+)反应的最适条件。测得了这些配合物的配位比、摩尔吸光系数。测得试剂的离解常数 pK_(?)=6.61,pK_(a4)=4.53。     

防紫外红外线系列滤光玻璃的研制

本文介绍了防紫外线、红外线系列滤光玻璃的研制结果。穆斯堡尔谱研究表明,在含Fe_2O_3的Na_2O-ZnO-Al_2O_3-SiO_2系统玻璃中,在中性气氛条件下,Fe~(2+)离子主要为六配位状态,Fe~(3+)离子则同时存在四配位和六配位两种状态;在还原条件下,玻璃中同时存在[F4~(2+)O4]、[Fe~(2+)O_6]、[Fe~(3+)O_4]、[Fe~(3+)O_6]四种配位状态。实验表明,氧化铁是防紫外线红外线玻璃的理想着色剂,氧化钴、氧化镍是理想的补色剂。     

氟基质中Gd~(3+)离子真空紫外光谱的理论研究

本文将4f n组态的配位场理论模型拓展到4f~(n-1)5d组态,运用配位场理论方法获得了Gd~(3+)离子的4f~65d组态的光谱项和光谱支项,并对Gd~(3+)离子在LiGdF_4和GdF_3晶体中的真空紫外跃迁光谱进行了合理的理论解释,将谱图中的宽峰归属为Gd~(3+)离子的基态能级~8S_(7/2)向4f~65d激发态能级~8P_(9/2)间的自旋允许跃迁,为4f~(n-1)5d组态的实验研究提供了一定的理论依据,同时也为4f~(n-1)5d组态的理论研究提供了一种方法。     

用Raman光谱研究卤化物玻璃的结构

根据Raman光谱研究的结果,用多面体无规则堆积模型描述了以CdCl_2和PbC国_2为基础的氯化物玻璃、以CdCl_2为基础的混合卤化物玻璃以及BiCl_2-KCl系统玻璃的结构。认为在CdCl_2和PbCl_2基础玻璃中,Cd~(2+)的配位数为6,Pb~(2+)的配位数略小于其晶态时的配位数9.[CdCl_6]八面体和[PbCl_n]多面体作无规则堆积,碱金属或碱土金属离子填入这些多面体堆积的空隙中。在CdCl_2-BaCl_2-KCl系统玻璃中引入KBr或KI时,可形成畸变的[CdCl_(6-x)Br_r]或[CdCl_(6-x)I_x]八面体,Br~-或l~-皆处于非桥的位置。在EiCl_(3-)-KCl系统玻璃中,Bi~(2+)的配位数为8。     

一种新型咔唑席夫碱的合成及对Fe~(3+)荧光识别研究

以9-氨基咔唑与2-羟基-1-萘甲醛为原料,设计合成了一种新型咔唑类席夫碱化合物。通过核磁共振光谱、质谱、红外光谱和元素分析对其结构进行表征,利用荧光光谱研究了目标化合物对不同金属离子的荧光识别性能,采用质谱和密度泛函理论(DFT)分析其与Fe~(3+)结合作用模式。结果表明,目标化合物通过荧光猝灭可选择性识别Fe~(3+),原因是与Fe~(3+)配位后引发了分子内的光诱导电子转移过程有关。     

一种新的配位滴定指示剂

4-(6′-溴苯并噻唑偶氮)-3-羟基苯甲酸[4-(6′-bromobenzothiazolylazo)-3-hydroxyben-zoic Acid,Br-BTAHA]是 Cu~(2+)、CO~(2+)、Ni~(2+)的很好的显色剂和酸碱指示剂。用 Br-BTAHA 和 Cu-Br-BTAHA 作指示剂,以 EDTA 分别滴定 Cu~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)及 Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Pb~(2+),终点由蓝色分别突变为绿(或橙)色及黄绿(或橙红)色,十分清晰敏锐。根据 Ringbom 误差公式计算,Br-BTAHA 完全具备配位滴定指示剂的各项必要条件,是一种选择性和准确度均好的指示剂。     

高铁水泥熟料的穆斯堡尔研究

利用穆斯堡尔谱研究了在非还原气氛中烧成的C_4AF单矿物和水泥熟料中铁的价态和配位状态。认为铁均以三价离子存在,具有畸变的四面体和八面体配位,Fe_(Dct)~(3+)和Fe_(Tet)~(3+)的数量比大于1。在水泥熟料中的C_4AF比C_4AF单矿物具有较大的水化活性。在高铁水泥熟料中,C_4AF的适宜含量为30～60％。     

结构弛豫对Al~(3+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃结构和性能的影响

采用溶胶–凝胶法结合高温烧结工艺制备Al~(3+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃,通过在玻璃转变温度(Tg)以下对玻璃进行等温退火,研究了退火时间对Al~(3+)/Yb~(3+)共掺杂石英玻璃密度、折射率和光谱性质的影响,并利用X射线衍射、Fourier转换红外(FTIR)、Raman光谱、核磁共振等结构分析手段探索其影响机理。结果表明:当退火温度为900℃时,随着退火时间增加,Al~(3+)/Yb~(3+)掺杂石英玻璃的折射率逐渐增大,紫外吸收边逐渐蓝移,Yb~(3+)离子的吸收和发射截面逐渐下降,退火200 h后Yb~(3+)离子出现2个荧光寿命;在Tg温度以下退火,玻璃的非晶态特征和Al的配位数不会发生明显变化;玻璃的假想温度及结构混乱度随退火时间增加逐渐下降。