3,4-二硝基吡唑的晶体结构

为了获得不含溶剂的3,4-二硝基吡唑(DNP)单晶结构,以吡唑为原料,用三步法合成了DNP。以乙醚为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的DNP单晶。用X-射线单晶衍射仪测定了其单晶结构,结果表明,DNP的单晶结构属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为a=9.9801(8),b=11.9959(9),c=9.7192(7),β=94.232(1)°,V=1160.41(15)3,Z=8,F(000)=640,Dc=1.80969 g·cm-3。大量分子间氢键作用的存在及DNP分子间存在的π-π堆积作用,使DNP分子稳定地存在。     

3,4-二硝基吡唑的性能表征及应用

为了探究3,4-二硝基吡唑(DNP)替代TNT作为新型熔铸炸药载体的可行性,采用光学显微镜、傅里叶红外变换光谱仪、紫外可见分光光度计及DTA/TG热分析仪器对其结构进行了表征,利用氧弹量热仪、电测法分别测试了DNP爆热、爆速,并应用VLW程序计算了TNT/CL-20,DNP/CL-20混合炸药的爆轰参数。结果表明,DNP热分解过程主要分为吡唑环断裂和硝基脱环、自催化加速反应两个阶段,热分解表观活化能为131 k J·mol-1;DNP爆热、爆速分别为4326 k J·Kg~(-1)、7633 m·s~(-1),计算得出DNP/CL-20混合炸药爆轰性能明显优于TNT/CL-20混合炸药,当DNP/CL-20=2∶3(质量比)时,计算爆压为39.4 GPa,爆速为8961 m·s~(-1)。     

3,4-二硝基吡唑纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定3,4-二硝基吡唑产品的纯度,建立了3,4-二硝基吡唑及其合成过程中可能存在的杂质(3-硝基吡唑、1,3-二硝基吡唑)的高效液相色谱分析方法。讨论了不同流动相体系、流动相比例、流速等条件对3,4-二硝基吡唑高效液相色谱分离效果的影响。采用外标法进行定量分析。结果表明,得出最优的色谱条件为:Hypersil ODS2色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),紫外检测波长260 nm,流动相为乙腈/0.1%乙酸水=35∶65(V/V),流速1.0 m L·min~(-1),柱温25℃,进样量10μL。在上述色谱条件下,3-硝基吡唑、3,4-二硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑的保留因子分别为0.41、1.20、1.52,3-硝基吡唑和3,4-二硝基吡唑间的分离度为9.42,3-硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑间的分离度为3.16。3,4-二硝基吡唑线性范围为5~500 mg·L~(-1),3-硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1),1,3-二硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1)。在此范围内,三种化合物的检测限分别为1.19,0.60,1.04 mg·L~(-1),相对标准偏差为1.39%~2.08%,加标回收率为95.29%~103.43%。     

1-甲基-3,4-二硝基吡唑合成与表征

以3-硝基吡唑为原料,通过硝化、甲基化得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP),优化了合成工艺,得到较优的甲基化反应的工艺条件:反应温度90℃;反应时间6.5h;3,4-二硝基吡唑、碳酸二甲酯与无水碳酸钾的摩尔比为1∶10.5∶1.5,目标产物总得率55.6%。采用熔点测定、元素分析、红外光谱、核磁共振等对目标产物进行了结构表征,利用DSC研究了其热分解性能。结果表明,热分解温度为298℃,熔点为20℃,在常温下为液体单质炸药,热稳定性好。     

3,4-二硝基吡唑合成与性能研究

以吡唑为原料,经N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了3,4-二硝基吡唑(DNP).采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析对其结构进行了鉴定;同时,改变加料方式的安全硝化工艺制备N-硝基吡唑,优化了C-硝化反应条件,确定C-硝化的最佳反应条件为反应温度55～60 ℃,3-硝基吡唑与硝酸摩尔比为1:2,反应时间1h,总收...     

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ构型Ⅵ构型Ⅲ构型Ⅴ构型Ⅱ构型Ⅰ。     

1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶体结构及热性能

以3,5-二硝基吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为胺化剂,合成了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP),收率60.7%。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征了其结构。在乙醇中培养了单晶。用四圆X射线衍射仪测定了它的单晶结构:ADNP属正交晶系,P2(1)/n空间群,a=5.543(2),b=9.866(4),c=11.745(5),Z=4,Dc=1.79 g·cm-3。DSC结果表明,两个吸热峰温度分别为110℃和264℃;TG结果表明,在170~268℃之间为急剧失重过程,失重99.1%。     

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成工艺改进

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP),是一种新型氮杂环含能材料.以乙酰丙酮为原料,经环化、重氮化、双环构建、硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,得率为1 3.3%,比文献值提高了4%.考察了一锅法制备中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑的合成工艺、硝化工艺和脱羧硝化工艺.     

1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成

以吡唑为原料,经卤化、硝化反应合成出重要前体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),然后胺化得到目标物1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP),收率58.0%。采用红外、质谱、核磁及元素分析表征了DADNP的结构。用差示扫描量热法研究了DADNP的热行为。研究了影响胺化和硝化反应的因素。结果表明,较佳的胺化反应条件为:胺化试剂为2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH),室温,n(ADNP-NH~+_4)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。最佳硝化反应条件为:V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1,反应温度110~115℃,反应时间4 h,收率72.0%。DADNP的熔点为192℃,分解峰温度为247℃。     

DNP炸药冲击Hugoniot关系实验研究

新型高能熔铸基体炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)的冲击Hugoniot关系,是探讨其冲击起爆特性的基础,采用压力对比法,经平面波发生器加载,用锰铜压阻计测量了压力为3.7～14.4 GPa范围内九组不同冲击波压力下DNP炸药和LY12铝样品的冲击波波后压力,计算得到不同压力下的冲击波波速D和粒子速度u,拟合得到了压力为3.7～14.4 GPa范围内DNP炸药的D-u关系.结果表明,DNP炸药压力为3.7～14.4 GPa范围内的冲击Hugoniot关系可近似为一条在D-u平面内的直线,确定了DNP炸药冲击波作用下的波后状态.分析了用聚四氟乙烯封装锰铜压阻计对实验测试结果的影响,通过对测试信号的理论分析和合理判读有效消除了封装带来的系统误差.     

NTO基PBX热行为及其与金属的相容性

采用TG-DSC联用仪、真空安定性(VST)对NTO基的三种高聚物粘结炸药(PBXs)的热行为及其与铝、铜、不锈钢的相容性进行了研究.结果表明: 三种PBXs的放气量很小,具有好的安定性; 各自与铝、铜、不锈钢的净增放气量远小于3.0 mL·(5g)-1,净增峰温提前量远小于2.0 ℃,相容性较好; 含有一定比例HMX的PBXs,分解峰温均低于对应的单质炸药, 表明HMX与NTO在高温下可加速彼此的分解.     

TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料的相容性

用热重-红外(TG-IR)研究了TATB基高聚物粘结炸药(PBX)与硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)之间在线性升温过程中的相互作用。结果显示,接触体系释出的气相产物组分基本上是两种独立组分释出的总和,没有新的组分产生。用微热量仪得到了140 ℃下受热10 d内TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料及二者接触体系的热量变化曲线。用红外和X-射线光电子能谱表征了量热测试前后样品的表面结构和元素含量,显示接触后样品的表面结构和元素环境没有变化,表明TATB基PBX与聚氨酯泡沫塑料的相容性良好。     

量气法研究三种黏合剂与CL-20混合体系的热行为

用NBK型"拉瓦"量气测试系统研究了较高温度(160～200℃)下六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与硝化棉和硝化甘油双基吸收药(NC+NG)、环氧乙烷与四氢呋喃共聚醚(PET)、3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚物(PBT)三种黏合剂的全分解过程,从放气规律和动力学的变化阐述了CL-20及其与三种黏合剂混合体系的热行为。结果表明:CL-20及其与(NC+NG)、PET、PBT三种黏合剂混合体系的热分解表观活化能分别为176.68,176.31,136.12,127.0kJ.mol-1。(NC+NG)黏合剂对CL-20的分解反应速度以及活化能几乎没有影响;CL-20初期分解的气体产物与PET和PBT两种黏合剂发生"非均相的气相/凝聚相反应",使得混合体系的分解表观活化能降低,分解速度显著加快。同时,(NC+NG)、PET和PBT没有改变CL-20分解的机理函数。     

CL-20基无烟NEPE推进剂的热行为

利用热重(TG-DTG)和高压差示扫描量热(PDSC)研究了含与不含CL-20的无烟NEPE推进剂的热行为。结果表明,推进剂常压和高压下受热分解均有两个阶段,CL-20高压下主要在第一放热分解阶段分解,温度范围约为180~210℃。推进剂的总表观分解热随CL-20的含量和压强的增加而明显增大。     

磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子与常用爆炸物的热相容性研究(英)

利用氧化-沉淀法成功制备出了磁铁矿纳米粒子,经过XRD技术表征,磁铁矿纳米粒子的平均直径约为50 nm,粒径分布狭窄.使用DSC技术研究了平均直径为50 nm的磁铁矿纳米粒子与常用的爆炸物高氯酸钾（PP）,六硝基芪、 （HNS）,奥克托今（HMX）和二苦氨基二硝基吡啶（PYX）的热相容性,得到有意义的结论.实验表明,50 nm左右的磁铁矿纳米粒子与PP及PYX热相容,与HNS不相容,与HMX严重不相容.     

十氢十硼酸双四乙基铵的热行为及其与推进剂主要组分的相容性

用DSC和TG-DTG研究了十氢十硼酸双四乙基铵([(C2H5)4N]2B10H10,BHN)的热行为,并分别用DSC法和真空安定性法考察了BHN与推进剂主要组分六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、奥克托今(HMX)、端羟基叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、高氯酸铵(AP)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、癸二酸二异辛酯(DOS)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二酸酮(AD-Cu)、Al粉和Mg粉的相容性。结果表明,BHN的热分解存在一个主放热峰,10℃.min-1时的分解峰温为305.8℃,其与CL-20、HMX、GAP、RDX、AP、NTO-Pb、HTPB、DOS、IPDI、AD-Cu、Al粉和Mg粉等均相容,可与上述材料混合应用于火炸药的制备,但与TDI混合有中等反应现象。     

3,4－二氨基乙二肟(DAG)的制备、晶体结构及热行为

通过乙二醛、盐酸羟胺在NaOH溶液中脱水反应,制备了3,4-二氨基乙二肟(DAG),并培养出DAG的单晶。利用X射线单晶衍射分析、元素分析和傅里叶变换红外光谱分析对其进行结构表征。测试结果表明:晶体属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数:a=0.6763(8)nm,b=0.3578(4)nm,c=0.9658(12)nm,β=90.78(2),°V=0.2338(5)nm3,Z=2,Dc=1.678 g.cm-3,F(000)=124,μ(Mo Kα)=0.146 mm-1,最终R因子[I>2σ(I)]:R1=0.0403,wR2=0.1098,R因子(全部所有数据):R1=0.0422,wR2=0.1122。DAG分子呈平面构型,为反式结构,其晶体为黄色针状晶体,分子间存在三种氢键,形成三维空间网状结构,提高了分子的稳定性。用TG-DTG和DSC技术研究了DAG的热分解过程,在10℃.m in-1的升温条件下,其熔点为203.5℃,在209~212℃、212~240℃之间发生两步剧烈分解反应,至240℃完全分解。     

二硝酰胺胍(GDN)的晶体结构和热行为（英）

利用二硝酰胺铵(ADN)和盐酸胍在水溶液中合成了二硝酰胺胍([(NH2)2C NH2] N(NO2)2-,GDN),首次培养出了用于X射线衍射的无色透明单晶。GDN属三斜晶系,空间群为P-1,晶体结构参数为:a=0.8332(5)nm,b=0.9306(6)nm,c=0.9878(6)nm,α=84.659(11)°,β=69.213(12)°,γ=67.451(12)°,V=0.6605(7)nm3,Z=4,μ=0.159 mm-1,F(000)=344,Dcalc=1.671 g.cm-3。通过DSC和TG/DTG法研究了GDN的热行为,其中第三阶段为强烈的放热分解过程,分解反应的表观活化能和指前因子分别为118.75 kJ.mol-1和1010.86s-1。GDN热爆炸的临界温度为164.09℃。GDN比ADN有更好的热稳定性。     

磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子与常用爆炸物的热相容性研究(Ⅱ)（英）

利用氧化-沉淀法成功制备出了磁铁矿纳米粒子,经过XRD技术表征,磁铁矿纳米粒子的平均直径约为45 nm,粒径分布狭窄。使用DSC技术研究了平均直径为45 nm的磁铁矿纳米粒子与常用的爆炸物黑索金(RDX),高氯酸三碳酰肼合镉(GTG),4,6-二硝基苯并氧化呋咱钾(KDNBF)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)的热相容性。实验表明45 nm左右的磁铁矿纳米粒子与KDNBF热相容,与RDX及PETN不相容,与GTG严重不相容。     

1，3，3-三硝基氮杂环丁烷与几种材料的相容性

用非等温DSC法考察了1,3,3－三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）与奥克托今（HMX）、黑索今（RDX）、硝化棉（NC）、硝化甘油（NG）、二甲基二 苯脲（C2）的相容性。结果表明,TNAZ与HMX、RDX的相容性样好,与NC及C2的相容性较差,与NG则不相容。