NiMo/SAPO-11加氢脱氧/异构双功能催化剂的制备及性能

利用水热法合成了SAPO-11分子筛,并以其为载体制备了Ni Mo/SAPO-11催化剂,采用XRD,NH_3-TPD,Py-FTIR等手段对制备的SAPO-11分子筛和Ni Mo/SAPO-11催化剂进行表征,考察了硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛性质及Ni Mo/SAPO-11催化性能的影响。表征结果显示,适当增加硅铝比,SAPO-11分子筛的晶粒尺寸减小、介孔增多,提高了SAPO-11的酸量和中强B酸量;在醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛表面形貌较规整、结晶度较高、比表面积较大,其B酸量(特别是中强B酸)明显增加,且异丙醇-水两相介质的作用效果优于乙醇-水两相介质。实验结果表明,以在异丙醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛制备的Ni Mo/SAPO-11催化剂具有较优的加氢脱氧/异构性能。     

SAPO-41的合成、表征及临氢异构催化性能

用二正丙胺为模板剂合成了富Si的SAPO-41分子筛,并采用XRD、XRF、BET、TEM、MAS NMR等手段进行物化表征,研究其在临氢异构反应中的催化性能.Pd/SAPO-41催化剂用于正辛烷的临氢异构反应表现出较高的活性和选择性.0.5%的Pd负载量能够保证催化剂上金属活性中心和分子筛上酸性中心的匹配,使得催化剂具有较好的催化性能.由于SAPO-41的孔道对二甲基异构体有较大的扩散阻力,故SAPO-41对单支链异构体的选择性较好.随着温度的提高,正辛烷转化率提高,但是异构选择性下降;在350℃,异构体收率达到最高.     

复合分子筛催化剂在正十六烷临氢异构化反应中协同作用的研究

选用SAPO-11分子筛和不同硅铝比的β分子筛,制备了一系列单一分子筛和复合分子筛催化剂。以正十六烷为模型化合物,对催化剂的异构化反应活性和选择性进行对比。结果表明,将硅铝比为700的β分子筛与SAPO-11复合后,复合分子筛催化剂的多支链异构烃收率明显增加,并且随着反应温度的升高,异构烃收率仍可以保持在较高的水平。BET,XRD,NH3-TPD及吡啶吸附的红外光谱表征结果表明,复合分子筛中两分子筛酸性的相对强弱影响协同作用的发挥。     

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对长链烷烃的加氢异构性能

以SAPO-11和SAPO-31分子筛为载体,负载Pt金属,制备出Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31加氢异构脱蜡催化剂。以正十二烷(n-C12)作为模型化合物,以预精制后的200SN酮苯脱蜡油为实际原料,考察了2种催化剂的加氢异构化性能。结果表明,以n-C12为原料,在达到最高异构体收率时,Pt/SAPO-31催化剂的反应温度较Pt/SAPO-11催化剂低30℃,异构体收率较Pt/SAPO-11催化剂高19.7%;以预精制200SN酮苯脱蜡油为原料时,在反应条件相同和产品性质相当的情况下,Pt/SAPO-31+工业催化剂组合催化剂获得的中质基础油收率为82.03%,比Pt/SAPO-11+工业催化剂组合催化剂高2.4百分点。     

MOR@SAPO-11复合分子筛的合成及Pt/MOR@SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

采用硅铝源法制备具有核壳结构的复合分子筛MOR@SAPO-11。利用XRD、SEM、N2物理吸附 脱附曲线、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对MOR@SAPO-11复合分子筛的晶体结构、分子筛形貌和酸性质进行表征。结果表明,采用硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11呈现以丝光沸石为核,SAPO-11为壳的核壳结构。相比于单一分子筛MOR、SAPO-11和机械混合物MOR+ SAPO-11,MOR@SAPO-11复合分子筛具有更适宜的酸性和较高的B酸分布。这说明MOR@SAPO-11复合分子筛发生了协同作用,通过物理或者化学作用紧密相连,改善了自身的酸性。在相同的反应条件下,以硅铝源法制备的复合分子筛MOR@ SAPO-11为载体的Pt催化剂异构化活性和异构烃选择性比以单一分子筛和机械混合分子筛为载体的Pt催化剂有明显提高。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

酸处理的SAPO-11分子筛用于费托合成产物的转化

采用HCl溶液对SAPO-11分子筛进行酸处理,并以改性后的分子筛为载体制备了Pt/SAPO-11催化剂.采用SEM、XRD、NH3-TPD和N2物理吸附等手段对该催化剂进行了表征,并考察了它在费托合成产物的转化反应中的催化性能.结果表明,酸处理使部分Al物种脱离骨架结构,B酸中心的数量有所下降.改性后的分子筛的外表面积有所增加,并且产生了一些中孔,改善了催化剂的传质性能,可减少二次裂化反应.在费托合成产物的转化反应中表现出很好的催化性能,异构产物的选择性明显提高.     

多级孔SAPO-11的制备及其临氢异构性能

在低温下通过两步水热结晶法制备了多级孔SAPO-11分子筛(S-H-T_0,T_0为再结晶温度),采用浸渍法合成了0.5%(w)Pt/S-H-T_0催化剂,利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、XRF、NH_3-TPD和Py-FTIR等分析手段对合成的催化剂进行表征,并以正十六烷的临氢异构反应评价了催化剂的性能。表征结果显示,分子筛的制备方法对SAPO-11的孔道结构和酸量有显著影响,与传统水热法制备的SAPO-11(S-T)相比,S-H-T_0具有微-介孔结构、更大的比表面积和介孔体积、更多的B酸酸量。实验结果表明,Pt/S-H-T_0的正十六烷转化率和异构十六烷选择性均高于Pt/S-T催化剂,其中,Pt/S-H-120催化剂的催化性能最优,在340℃、1 MPa、重时空速1.5 h~(-1)、氢气和正十六烷体积比为1 000的条件下,Pt/S-H-120的正十六烷转化率和异构十六烷选择性分别为85%和88%,连续稳定运行60 h催化剂的活性未见明显下降。     

不同模板剂合成SAPO-11分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

分别采用不同模板剂二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DIPA)、二正丙胺和二异丙胺的混合物(DPA+DIPA)以及二乙胺(DEA)合成SAPO-11分子筛,并用XRD、SEM、低温氮物理吸附和NH3-TPD等手段进行了表征。在固定床反应装置上考察了合成的SAPO-11在甲醇转化制烯烃反应中的催化性能。结果表明,不同模板剂能形成同一种SAPO-11分子筛,但晶形、酸性等均有差异,且模板剂种类不同对分子筛的催化转化性能有重要影响。     

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH₃-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。     

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基［3 三甲氧基硅丙基］氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO 11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO 11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。     

两种拟薄水铝石对SAPO-41分子筛合成的影响

在水热体系中,以二正丙胺(DPA)为模板剂,以硅溶胶为硅源,考察了两种拟薄水铝石铝源对一维中孔磷铝分子筛SAPO-41合成的影响,并采用XRD和SEM对其进行了表征.结果表明,当n(SiO2)/n(Al2O3)在0.08～0.12范围,n(DPA)/n(Al2O3)在2.8～4范围,pH在7.5～8.5范围时,能够得到纯相SAPO-41.当采用高纯度、低孔容的拟薄水铝石时,晶化后直接生成高结晶度SAPO-41;而采用相对较低纯度、高孔容的拟薄水铝石时,晶化时首先同时生成SAPO-11和SAPO-41相,然后SAPO-11转晶为SAPO-41,结晶度相对较低.     

具有特殊晶体结构的SAPO-11分子筛的合成及其表征

采用复合模板剂在酸性条件下合成一种特殊晶体结构的分子筛,通过SEM,XRD,FT-IR,NMR,XRF,BET,DTA,TGA等表征方法对其结构特性、物化性质进行表征,在连续流动固定床小型反应装置上考察该分子筛对间二甲苯异构化反应的催化活性,并与采用单一模板剂合成的常规分子筛样品的结构和性能进行对比。结果表明:采用复合模板剂合成的样品为SAPO-11分子筛,其每个晶粒中均存在不规则四方形的孔;与常规SAPO-11分子筛相比,采用复合模板剂合成的SAPO-11分子筛的物化性质具有特殊性,具有较高的热稳定性和较强的酸性,对间二甲苯异构化反应具有较高的催化活性。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

Si、Ti取代AlPO-11分子筛的合成及其表征

介绍了Si、Ti取代AlPO-11分子筛SAPO-11、TAPO-11的合成,并考察了晶化温度和原料比对分子筛合成的影响,XRD分析结果说明Si、Ti取代AlPO-11分子筛能生成AEL结构的TAPO-11分子筛;SEM表征表明,SAPO-11与AlPO-11分子筛表观形貌相差不大,而TAPO-11分子筛表观形貌则与AlPO-11分子筛有很大不同;氮气吸脱附表征表明,Si、Ti取代后分子筛的孔道半径及其孔体积有所改变;TG-DTA结果表明3种分子筛都具有较好的热稳定性.     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。