一种新型噁唑烷鞣剂及其与栲胶的结合鞣制技术

合成了一种新型噁唑烷鞣剂(SCU),并研究了其与黑荆树、杨梅和落叶松栲胶的结合鞣法。结果表明:采用噁唑烷SCU与黑荆树、杨梅栲胶结合鞣,成革收缩温度较高。较佳的鞣制条件为:先用栲胶鞣制,再在60℃、pH值5～6的条件下用噁唑烷SCU鞣制4h。当栲胶用量为碱皮质量10%,噁唑烷SCU用量为0.5%时,成革收缩温度高于90℃;栲胶用量为10%,噁唑烷SCU用量为2.5%时,成革收缩温度高于110℃;而当栲胶用量为15%～20%,噁唑烷SCU用量为6%时,成革收缩温度可以达到120℃。作为一种生产成本较低的噁唑烷鞣剂,噁唑烷SCU表现出比其它商品噁唑烷鞣剂更优的结合鞣性能。     

荆树皮栲胶降解改性产物与铬结合鞣研究

研究了荆树皮栲胶降解改性产物与铬鞣剂的结合鞣性质。结果表明：（1）荆树皮栲胶降解改性产物-铬结合鞣,可缩短植鞣的时间,有明显的增厚效应,能提高二层和三层革利用率,在三氧化二铬用量为0.5%的条件下使皮革的收缩温度超过100℃,总增厚率大于47%。用5%荆树皮栲胶降解改性产物与1%铬鞣（以Cr2O3计）结合鞣皮革的收缩温度为109℃,总增厚率达47.2%。（2）结合鞣中植物鞣质分子量大小和分布与鞣性、增厚率有直接的关系。     

无铬少铬鞣生产山羊服装革──Ⅰ．无铬鞣法的研究

本文研究了一种取代铬鞣的有机鞣法。利用荆树皮栲胶与改性戊二醛结合鞣，生产出了收缩温度为９４—９８℃的山羊正面服装革。重点对鞣前预处理方法，改性戊二醛用量及鞣制条件进行了研究，对成革性能进行了比较。     

栲胶－ZE结合鞣制工艺的研究

采用BA栲胶与ZE鞣剂结合鞣制绵羊服装革,探讨了鞣剂用量、结合鞣加料顺序及鞣制温度等因素对成革Ts的影响。结果表明,15％BA栲胶鞣制,温度50℃;6％ZE鞣剂复鞣,温度40℃,所得坯革收缩温度大于95℃,抗张强度、伸长率及撕裂强度等鞣革性能指标良好。     

改性木素磺酸金属盐鞣剂应用性能研究

木素磺酸钾和木素磺酸钠是由木素磺酸改性的金属盐鞣剂，研究了2种鞣剂与荆树皮复配时鞣制效果以及与铝盐结合鞣效果。研究表明，木素磺酸钾能部分代替荆树皮鞣制，成革效果近似荆树皮鞣制，且抗张强度和撕裂强度还略有提高。同时，木素磺酸钾与铝盐结合鞣，成革收缩温度以及外观手感可达服装革和鞋面革要求，是一种值得推广的清洁化鞣制方法。     

植物鞣剂-醛类化合物结合鞣法(Ⅰ)植物鞣剂-改性戊二醛结合鞣法

介绍了植物鞣剂与改性戊二醛结合鞣法,包括预处理方案的优化和改性戊二醛复鞣方案的优化.在试验基础上确定较优化的结合鞣条件为4%合成鞣剂DDS预鞣,10%的荆树皮栲胶鞣制,再用2%的改性戊二醛复鞣.复鞣的最佳条件为常温复鞣1h,再在40℃复鞣4h.在考虑整体工艺平衡的基础上,给出了较合理的荆树皮栲胶-改性戊二醛结合鞣生产山羊服装革参考工艺.     

F-90与植物鞣剂结合鞣制工艺技术研究

为改善F-90鞣革性能,采用先以F-90进行预鞣,后以栗木栲胶KPS、荆树皮栲胶FS、坚木栲胶ATO等植物鞣剂进行主鞣的结合鞣制工艺。设计了四因素三水平正交试验(L9(34)),以植鞣革的收缩温度、增厚率、物理机械性能、感官性能及废液COD为评价指标。试验结果表明:采用9%F-90预鞣,采用8%KPS、4%FS和8%ATO在100%的液比条件下进行主鞣,所得植鞣革收缩温度为82.9℃,增厚率为50.12%,规定负荷伸长率为28. 68%,崩裂高度为9.4 mm,撕裂强度为100.49 N/mm,抗张强度为21.76 N/mm~2,感官性能良好,满足鞋面用皮革标准。由于鞣制废液不含铬,环境效益显著。     

不浸酸无铬鞣剂TWT的环保性能研究

考察了无铬鞣剂TWT的环保性能。研究结果表明,无铬鞣剂TWT属于低毒、可生物降解性物质,对家兔眼睛和皮肤均无刺激性,对豚鼠皮肤致敏性较弱。基于TWT的不浸酸鞣制工艺明显减轻了中性盐对环境的污染。TWT鞣制的白湿皮毒性较低（LD50〉5000 mg/kg）,片皮、削匀所产生的废皮屑可回收利用。与常规植鞣法相比,半植鞣法可节约栲胶50%左右,且废液中的栲胶含量较低。在铬复鞣逆转工艺中,当铬粉用量为削匀革5%时,皮坯收缩温度可达到110℃,与常规铬鞣法相当,但铬粉用量可节约50%以上,废液中的三氧化二铬含量也仅为240 mg/L。铬复鞣逆转工艺不产生含铬固体废弃物,仅最后一道工序产生低铬废水。以上研究结果表明,无铬鞣剂TWT环保性能优良。     

栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（一）

制革近百年来，研究者一直在为探索多鞣剂鞣法机理而不懈努力，传统理论用键能高低以及配位场理论解释皮革的高湿热稳定性，认为皮胶原的湿热稳定性取决于鞣剂和皮胶原形成的横向交联键的强度和数量。但结合鞣本身是一个复杂的反应过程，随着对鞣制理论的深入研究，关于多鞣剂结合鞣赋予皮革高湿热稳定性，出现了不能用传统理论圆满解释的现象。有研究表明，一些没有鞣性的或鞣性很弱的物质与单宁结合鞣时可以产生较高的湿热稳定性；鞣剂与胶原纤维间的交联度不是决定成革收缩温度的唯一因素。如果多种鞣剂之间能够形成某种稳定结构的化合物填充于胶原纤维间，支撑纤维构象，在皮胶原受热时，只要这些配合物结构不被破坏，则对胶原纤维的支撑就不会改变，胶原纤维的构象转变就会受阻，宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种多鞣剂之间形成的稳定化合物定义为配合物（Matrix）。本文化文验证了Matrix的存在及其结构特征，并对此研究了传统结合鞣与对应组分Matrix鞣革的收缩温度及耐热稳定性。 本论文从生产实践的角度出发，主要对比研究了栲胶及降解产物-金属配合物Matrix及栲胶-金属盐分步鞣革的鞣革性能。选择未改性的荆树皮栲胶、落叶松栲胶、橡槐栲胶以及荆树皮栲胶氧化降解产物Wat-1、Wat-2（Wat-2的降解程序大于Wat-1，平均分子量小于Watr-1）作为有机配体；选择金属盐硫酸铬、硫酸铝作为金属离子中心配体。鞣革方法为传统的先植后铬、先植后铝分步结合鞣以及Matrix溶液鞣革。即栲胶及降解产物与金属盐在一定条件下混合并充分反应，形成Marix溶液，用此溶液来鞣革。 结果表明，栲胶及降解产物-金属络合反应溶液中有沉淀产生。栲胶及降解产物与硫酸铬反应较为温和，未见有大量沉淀     

不浸酸无铬鞣剂TWT的环保性能研究(续)

考察了无铬鞣剂TWT的环保性能。研究结果表明,无铬鞣剂TWT属于低毒、可生物降解性物质,对家兔眼睛和皮肤均无刺激性,对豚鼠皮肤致敏性较弱。基于TWT的不浸酸鞣制工艺明显减轻了中性盐对环境的污染。TWT鞣制的白湿皮毒性较低(LD505000 mg/kg),片皮、削匀所产生的废皮屑可回收利用。与常规植鞣法相比,半植鞣法可节约栲胶50%左右,且废液中的栲胶含量较低。在铬复鞣逆转工艺中,当铬粉用量为削匀革5%时,皮坯收缩温度可达到110℃,与常规铬鞣法相当,但铬粉用量可节约50%以上,废液中的三氧化二铬含量也仅为240 mg/L。铬复鞣逆转工艺不产生含铬固体废弃物,仅最后一道工序产生低铬废水。以上研究结果表明,无铬鞣剂TWT环保性能优良。     

植物鞣剂简史及其取代铬鞣的技术建议

作者回顾了古代与中国近代植物鞣剂与鞣制的发展简况，以及分析测定植物鞣质（单宁）用皮粉的研制、生产史实。综观国内外无铬鞣法的进展，作者认为：用植物鞣剂为主鞣剂，以植-铝鞣法为基础，再互补增效地配用膦盐（或改性戊二醛）作三组分结合鞣来取代铬鞣，实现无铬鞣法落实于生产应用的可能性较大。为此，提出了4项技术建议措施：开展国产栲胶化学降解方法的研究，以使其作为改性主鞣剂．达到荆树皮（mimosa）栲胶的应用性能；改性铝鞣剂的研完；膦盐（如P（CH2OH）4Cl）及其配合植-铝结合鞣革的研究，成革可具有纯铬鞣法所没有的阻燃优点；进行植-铝-膦盐（或改性戊二醛）三组分结合鞣法与现行纯铬鞣法的成革面积得率的对比测定。作者预测，前者应大于后者，从而有助于无铬鞣法的早日实现。     

铬-铁-植结合鞣革的色泽与性能研究

用自制有机铬-铁配合物鞣剂(Cr∶Fe=1·7∶1,鞣剂用量折合总氧化物为1·5%)对浸酸猪皮进行鞣制,再分别用荆树皮、落叶松、坚木、栗木等10种栲胶进行复鞣(栲胶用量为5%或8%),考察鞣制坯革的颜色及其坚牢度、收缩温度、物理机械性能及耐各种老化性能,探讨铬-铁-植结合鞣与染色一体化的可能性。试验结果表明:用铬-铁-植结合鞣制皮革,一般呈黑色、黑灰色、棕黑色,颜色均匀、渗透、干湿擦坚牢度良好,收缩温度、物理-机械性能可以满足产品要求,用该方法生产黑色革可节约染料或省去染色工序,在实现少铬鞣制的同时减少或避免用合成染料,属于一种环保型鞣制方法。综合考虑皮革的收缩温度、物理-机械性能、耐老化性,栗木、坚木、橡、漆叶栲胶与铬-铁结合鞣的效果较好;为了确保皮革的耐老化性能,铬盐用量不宜太少。     

铬-铁-植结合鞣革的色泽与性能研究(续)

用自制有机铬-铁配合物鞣剂(Cr∶Fe=1·7∶1,鞣剂用量折合总氧化物为1·5%)对浸酸猪皮进行鞣制,再分别用荆树皮、落叶松、坚木、栗木等10种栲胶进行复鞣(栲胶用量为5%或8%),考察鞣制坯革的颜色及其坚牢度、收缩温度、物理机械性能及耐各种老化性能,探讨铬-铁-植结合鞣与染色一体化的可能性。试验结果表明:用铬-铁-植结合鞣制皮革,一般呈黑色、黑灰色、棕黑色,颜色均匀、渗透、干湿擦坚牢度良好,收缩温度、物理-机械性能可以满足产品要求,用该方法生产黑色革可节约染料或省去染色工序,在实现少铬鞣制的同时减少或避免用合成染料,属于一种环保型鞣制方法。综合考虑皮革的收缩温度、物理-机械性能、耐老化性,栗木、坚木、橡、漆叶栲胶与铬-铁结合鞣的效果较好;为了确保皮革的耐老化性能,铬盐用量不宜太少。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

基于植物鞣剂的黄牛白湿革无铬复鞣技术研究

以新型绿色无铬鞣剂锆-铝-钛鞣制后的黄牛白湿革为原材料,采用ATO(坚木栲胶),FS(荆树皮栲胶),ME(改性荆树皮栲胶)和KPS(改性栗木栲胶)等四种植物鞣剂设计两步法正交复鞣试验,并以复鞣后坯革的收缩温度、增厚率、物理机械性能和感官性能为评价指标进行了工艺优化。试验结果表明,最优工艺为先用ATO 10%和FS 3%,再用ME 7%和KPS 5%,最后用锆-铝-钛鞣剂2%,复鞣后所得坯革的增厚率为50.5%,收缩温度为(92.8±0.3)℃,力学性能和感官性能均符合行业标准要求。     

无金属鞣制研究——有机结合鞣法

无金属鞣法不仅能够消除铬也能减少因用其他金属盐鞣制而产生的中性盐。本文研究了一种由三个有机鞣剂构成的结合鞣。较好的方法是先用1％恶唑烷初鞣，然后用15％的荆树皮栲胶复鞣。为了减小填充及加脂引起收缩温度的降低，在填充及加脂后再用2％的戊二醛补充鞣制。用该有机结合鞣法制成的黄牛汽车座套革的收缩温度为92℃，抗张强度为0．47MP／m^2，撕裂强度为89．6N／m，崩裂强度为246．0N／m。     

植-铝结合鞣法的研究

为了进一步发展国产栲胶在制革工业上的应用,以代替部分或全部铬鞣剂而减少铬盐对环境的污染,研究了橡椀(水解类);山槐、木麻黄、落叶松(缩合类);杨梅、柚柑(混合类)等六种常用的国产栲胶在植-铝结合鞣法中所表现的性质。结果表明,1.橡椀的结合鞣革,收缩温度最高,但抗张强度最低。落叶松的结合鞣革,收缩温度最低,但抗张强度最高。收缩温度和抗张强度都比较好的为木麻黄,其次为柚柑。杨梅和山槐的结合鞣革,虽然收缩温度较高,但强度低,故实施植-铝结合鞣法,可以选用木麻黄或柚柑,也可采取将落叶松及橡椀,按一定比例混合使用的办法。2.植鞣前进行甲醛预处理,可提高结合鞣革的收缩温度。3.加脂可提高成革的抗张强度。     

基于刺云实鞣剂的结合鞣：无铬鞣服装革的一种加工方法

目前,市场对无铬鞣革产品的需求量越来越大。实验研究了基于刺云实鞣质的植-铝与植-醛结合鞣服装革的加工方法,结果发现植-铝／醛结合鞣革的收缩温度在90℃左右。与醛-植结合鞣革相比,植-醛结合鞣革在革身柔软性与粒面平细方面稍差。戊二醛的添加顺序对成革的感官性能影响明显,醛预鞣革的成革性能优于醛后处理革的成革性能。2％戊二醛预处理后,再用8％的植物鞣剂鞣制是最佳方案。由戊二醛-刺云实鞣制系统所生产的白色坯革,在力学性能、感官性能、染色稳定性及涂饰性都能达到铬鞣坯革的水平。     

几种无铬鞣剂的鞣革性能的比较研究

分别用Granofin F-90、新型无铬鞣剂TWT、STF及Tanfor T-A对山羊皮进行鞣制,对其鞣制性能、鞣制后坯革的耐水洗退鞣性能、耐酸或碱性能、耐光黄变性能及游离甲醛含量等进行比较。结果表明:Granofin F-90、TWT、STF及Tanfor T-A具有较好的鞣制性能,当最佳用量分别为10%、6%、25%和5%时,鞣制后革的收缩温度均大于74℃,且具有良好的抗水洗退鞣性能、较好的耐酸、碱性能及无或低的游离甲醛含量。同时,该4种无铬鞣剂分别鞣制后的成革柔软,且具有良好的耐光黄变性能、物理机械性能。     

THP盐-栲胶-鱼油鞣革工艺研究

四羟甲基季鳞盐(THP盐)、栲胶预鞣、高活性鱼油油鞣的鞣革新工艺,较传统油鞣工艺时间缩短一半,所得成革为可水洗软革,收缩温度为86℃(传统油鞣工艺大约65℃),抗张强度为23.3MPa.试验确定有机结合预鞣的最佳配比为:8%THP盐,15%荆树皮栲胶;油鞣工艺的最佳条件为高活性鱼油用量50%,温度40℃,湿度80%,时间25h.