Langmuir-Blodgett法制备高度b-轴取向TS-1分子筛膜

采用水热合成法,通过调节合成液配比,合成出粒径均一且形貌规则的TS-1分子筛晶粒;选择粒径为1.2μm×0.9μm×0.4μm的棺状TS-1分子筛晶粒作为晶种,利用Langmuir–Blodgett(LB)技术,在不锈钢载体表面组装得到厘米尺度排列紧密且呈高度b-轴取向的TS-1分子筛晶种层;分别采用合成液加入碳酸铵法和合成液预晶化法,抑制二次生长过程中孪晶的生成,获得取向的TS-1分子筛膜。结果表明:采用合成液加入碳酸铵法,不能制备高度b-轴取向的TS-1分子筛膜;采用合成液预晶化法,在170℃生长6 h即可制备连续致密且高度b-轴取向的TS-1分子筛膜,其b-轴晶体优先取向值(CPO(0k0))高达0.884,且紫外漫反射光谱结果证实所得TS-1分子筛膜具有较高的骨架钛含量。因此,利用LB法可制备骨架钛含量高、连续致密且高度b-轴取向的TS-1分子筛膜。     

b轴取向MFI分子筛膜的制备及应用研究进展

分子筛膜是一种新型的无机膜,具有孔道结构规整、化学和热稳定性好、机械强度高、抗污染性能好、易于改性等优点。b轴取向MFI分子筛膜因可以缩短传质路径、降低传质阻力、提高扩散效率,在膜分离和膜反应器领域有着广泛的应用前景,受到国内外学者的普遍关注。综述了b轴取向分子筛膜的制备方法及应用研究进展。详细介绍了原位水热合成法、二次生长法、微波辅助合成法、无凝胶法、固相转化法及纳米片法等。二次生长法可以控制分子筛膜的微观结构,且受载体表面性质的影响较小;微波辅助法可以缩短结晶时间,降低能耗,对工业化生产具有重要意义;无凝胶法具有制备工艺简单、环境友好等优点。在上述方法的基础上,将纳米片作为晶种可以降低膜厚。最后,展望了b轴取向MFI分子筛膜的发展前景,在制备b轴取向连续无缺陷MFI分子筛膜方面仍面临许多挑战,包括提高膜的机械强度和长期运行稳定性、实现粗糙或弯曲以及大尺寸载体表面取向膜层的制备等。     

多孔玻璃表面原位水热合成b轴取向MFI型分子筛膜

采用原位水热合成法,直接用川丙基氢氧化馆(TPAOH)/川乙氧基硅炕(TEOS)/H20合成液在具有较大孔径(约O.I/-lm)的多孔玻璃载体表面合成b轴取向MFI型分了饰膜。考察了载体的放置方式对成膜的影响,结果表明,将多孔玻璃完伞浸入合成液中时,载休表囱片能得到零星分市的MFI细分子筛品休;而将多孔玻璃部分浸入合成液中时,在液面以上的载体表面获得了b轴取向MFI型分子饰膜,靠近液面的载体表由形成的MFI分子筛膜比较致密。优化了合成液的配比和合成时间,发现采用合成i夜配比0.64TPAOH:lTEOS:165H20时165oc合成3h,可以在多孔玻璃表面形成大面积连续的b轴取向MFI型分了筛膜。当合成时间延长至6h时,MFI剖分子筛膜层连续数密,但呈现随机取向。     

取向TS-1分子筛膜的合成与结构引导机理

通过壳聚糖的引导作用, 采用水热法在氧化铝载体上原位合成了b-轴取向的钛硅分子筛(TS-1)膜. 使用XRD、SEM等手段对所合成的TS-1膜进行了表征. 通过漫反射FT-IR和接触角的测定描述了壳聚糖薄膜的表面官能团、壳聚糖薄膜表面与合成液的相互作用. SEM结果表明, 在壳聚糖的引导下可得到b-轴取向的TS-1膜, 而直接在氧化铝载体上只能得到无序的TS-1膜层. XRD的测量结果表现了典型的TS-1结构. 漫反射FT-IR和接触角的测试结果表明, 由于壳聚糖表面官能团的作用, 其表面形成过渡层, 经过成核, 晶核生长得到片状TS-1晶体颗粒, 最后获得多层b-轴取向的TS-1膜.     

动态水热法制备Silicalite-1分子筛膜包覆多孔缺陷Al2O3微球

采用晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的动态水热法成功在具有多孔缺陷的氧化铝微球上合成Silicalite-1分子筛膜。以乙醇作为润湿试剂在氧化铝表面涂覆一层晶种,将涂覆过晶种的载体加入到分子筛合成液中预晶化,一层分子筛完全覆盖载体并与载体结合牢固。预晶化后的载体在动态水热条件下处理3天,得到致密分子筛膜包覆的Al₂O₃微球。运用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对所得材料进行表征。结果表明,包覆的分子筛膜具有典型的MFI结构,晶粒交互生长,厚度约为3μm。考察了TPAOH用量和水量对分子筛膜微观结构的影响,结果发现TPAOH用量主要影响Silicalite-1分子筛膜的形貌,当TPAOH用量为0.17时,合成的Silicalite-1分子筛膜连续致密,而水量对分子筛膜微观结构的影响较小。这种晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的方法有助于在多孔缺陷的Al₂O₃微球上制备高质量的分子筛膜。     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

具有b取向壳层MFI/MFI核壳分子筛的合成与表征

为了研究MFI/MFI核壳分子筛壳层b取向的形成机理,以圆柱形ZSM-5为核相,用碱性溶液对其表面预处理后,水热晶化合成具有高硅b取向壳层的MFI/MFI核壳分子筛,采用SEM、XRD、TEM、XPS和NMR等表征核相表面与晶化产物的结构。结果表明,核壳分子筛的（020）晶面衍射峰强度明显增强,壳层覆盖度为84％。核相碱处理是壳层形成的关键,未处理核相的表面上壳层不能生长,碱处理后在核相上形成的表面非骨架铝对高硅壳层颗粒的形貌和取向影响较大。在低铝含量条件下成核方式可能从非均相成核转变为均相成核,溶液中形成片状晶体,后经表面Si-OH强作用自组装得到二维紧密堆积的b取向壳层。     

支撑ZSM-5沸石膜在不同载体上的一次水热合成

采用原位水热合成法在多孔α-Al2O3陶瓷管和工业Rasching环2种载体上一次合成制得结晶良好的Na-ZSM-5沸石分子筛膜,为制备新型催化精馏内构件奠定了基础。以四丙基溴化胺(tetrapropyl ammonium bromide,TPABr)为模板剂,硅溶胶为硅源,铝酸钠为铝源,氢氧化钠为碱源,按照20TPABr-5NaOH-Na2AlO2-30SiO2-900H2O的质量配比制成合成胶体溶液,晶化温度为180℃,晶化时间为120h。X射线衍射的结果表明：2种载体上所合成的分子筛膜均为典型的ZSM-5沸石膜。扫描电子显微镜的照片显示：载体表面完全被分子筛膜覆盖且表面晶体生长良好,晶粒尺寸在20～30μm之间,晶层厚度为20μm左右,载体表面的晶体普遍交连生长．晶体与载体结合牢固。详细比较和分析了2种载体上生长的沸石分子筛膜的晶形及晶貌。     

变浓度合成ZSM-5分子筛膜的成膜机理研究

在平均孔径为2 μm多孔α-Al2O3陶瓷管外表面,采用不同方法合成了ZSM-5分子筛膜.通过对ZSM-5分子筛膜SEM的研究,提出了变浓度下ZSM-5分子筛膜的成膜机理.变浓度晶化法合成分子筛膜,预涂在载体表面的纳米晶种粒子形成凝胶层,此层晶种诱发更多新的晶核生成;在浓晶化液中,发生固相机理和液相机理作用,晶核会逐渐长大;在稀晶化液中,是液相机理起作用,载体表面晶粒的部分溶解,晶粒表面的修饰和再生长,膜内晶粒的形貌更加完整,有效地减少了晶化液的用量和合成次数,膜层薄,膜质量好.最后对不同方法合成的ZSM-5分子筛膜进行了XRD表征,并且对膜性能进行了比较.     

T型分子筛膜在清液体系中的制备优化

采用二次生长法,通过在α-Al_2O_3载体管表面热浸渍涂晶,在摩尔比为n(SiO_2):n(Al_2O_3):n(Na_2O):n(K_2O):n(H_2O)=54.0:1.0:15.5:5.3:863.2的清液体系中制备了T型分子筛膜。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对合成膜的结构和形貌进行了表征,研究了大小晶种匹配方式﹑晶种浓度、晶化时间和晶化温度对T型分子筛膜性能的影响。结果表明:第1次预涂浓度为10 g/L大晶种,第2次预涂浓度为5 g/L小晶种,合成温度为155℃,合成时间为6 h时,在清液体系中可成功制备T型沸石膜;将合成得到的T型分子筛膜用于70℃渗透汽化分离90%异丙醇-水体系,其渗透通量和分离因数分别可达到1.40 kg/(m~2·h)和2 318。     

PEA-NaA /α-Al2OPEA-NaA /α-Al2O3复合支撑分子筛膜的微波水热合成

采用微波水热合成法在聚醚酰亚胺(PEA)-NaA分子筛/α-Al2O3复合载体表面合成了具有高选择性的致密NaA 型分子筛膜,重点考察了微波辐射时间对成膜的影响。采用X射线衍射图谱（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对NaA型分子筛膜进行了表征。XRD 结果表明,复合载体表面生成的膜中只有NaA 分子筛的晶相;SEM 结果表明,复合载体基膜表面覆盖了一层致密连续的NaA型分子筛膜。合成NaA型分子筛膜的渗透汽化性能和不同乙醇水溶液浓度对渗透汽化性能的影响的结果表明,渗透通量随乙醇溶液的浓度增大而减小,分离因子则反之,当乙醇溶液浓度为95%时,渗透通量仅0.05 kg/ (m2?h),而分离因子高达13000。     

沸石分子筛膜的合成与应用

综述了沸石分子筛膜的合成方法和应用。介绍了制备沸石分子筛膜最常州的水热合成法，包括晶种法和原位合成法，以及沸石分子筛膜在气体分离、渗透汽化和膜反应器中的应用。重点阐述了被除数广泛研究的MFI型分子筛膜的制备方法与应用。详细讨沦了多孔支撑体、晶体、水热合成条件以及合成液组成等因素对晶体生长和膜的形态以及对MFI型分子筛膜分离性能的影响，     

B-ZSM-5沸石分子筛膜的制备及正/异丁烷分离性能

采用两次变温热浸渍法在大孔α-Al2O3多孔管状载体外表面涂覆B-ZSM-5大小晶种,以制备平整、连续且致密的B-ZSM-5晶种层,随后在晶化成膜液的稀溶液体系下,利用二次生长法在α-Al2O3管外表层成功制备B-ZSM-5沸石分子筛膜.实验采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对B-ZSM-5沸石分子筛...     

新型两步法合成高质量Silicalite-1分子筛膜

通过一种新颖的两步合成方法,即先用改性剂溶液对镀有二氧化硅缓冲层的多孔氧化铝(孔径0.1～0.5μm)载体管进行浸泡处理,再水热合成,制备了silicalite-1分子筛膜,并考察了晶化温度、晶化时间对成膜的影响.采用溶胶-凝胶(sol-gel)法,在最优粘度5～25 cp内制得平整连续的介孔缓冲层,达到了修饰载体材料表面性能的目的.X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)结果表明,160℃下,晶化24 h得到表面致密、连续的6取向的silicalite-1分子筛膜.     

四通道中空纤维MFI分子筛膜用于二甲苯异构体分离

采用二次生长法在高机械强度、高装填密度的四通道α-Al₂O₃中空纤维载体(7 cm)上制备MFI分子筛膜，探究了膜合成时间、操作温度、原料分压和吹扫气流量等条件对二甲苯异构体膜分离性能的影响。结果表明，160℃水热合成12 h制得的四通道中空纤维MFI分子筛膜对二甲苯异构体分离性能较优，在150℃、原料分压2 kPa、吹扫气流量20 ml/min时对二甲苯/邻二甲苯分离因子高达878,PX渗透性为2.1×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。基于优化的制膜及分离操作条件，进一步将MFI分子筛膜制备于27 cm长的四通道中空纤维载体上，也获得了优异的对二甲苯/邻二甲苯膜分离性能，且所制得的膜材料对该体系的分离可稳定运行100 h以上。为推进中空纤维MFI分子筛膜的批量化制备和传统分离工艺的技术革新奠定了基础。     

含氟体系优化合成Al-Beta分子筛膜

采用两步法在α-Al₂O₃载体上合成了致密连续的beta分子筛膜。首先,晶种层在无氟碱性体系中生长并交联形成致密的beta膜;然后,在含氟的近中性体系中再次生长形成具有（h0l）取向的分子筛膜,膜厚度约为3 μm。在450℃高温脱除模板剂以后,将膜进行单组分渗透蒸发实验。实验结果表明采用两步法合成的beta分子筛膜几乎无缺陷。     

二乙胺导向合成中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜

采用价格低廉的二乙胺为模板剂,通过球磨晶种诱导二次生长法制备中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜用于CO_2/CH_4气体分离。系统考察了诱导晶种大小、膜合成液中二乙胺含量、铝源含量与晶化时间对膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明:相比于原始晶种,球磨晶种诱导制备SAPO-34分子筛膜层更加致密。随着膜合成液中二乙胺含量增加,膜表面分子筛晶体逐渐由SAPO-11向SAPO-34转变,当二乙胺含量过高时,载体表面未形成SAPO-34膜。当合成液中铝源含量较低时,分子筛膜晶化不够完全,当铝源含量过高时,膜表面晶体粒径逐渐减小甚至难以成核,膜层厚度减薄,不易生成连续的膜层。随着晶化时间的增加,膜层厚度逐渐增加,膜表面趋于致密。当膜合成液摩尔组成为1.0Al_2O_3∶0.9P_2O_5∶0.6SiO_2∶2.0DEA∶100H_2O,晶化时间为36 h时,球磨晶种诱导制得的SAPO-34分子筛膜分离性能最佳,膜的CO_2渗透性为1.11×10~(-6)mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),CO_2/CH_4分离选择性达80。     

蒸汽相转化和晶种二次生长法制备不对称NaA分子筛膜层

采用蒸汽相转化和晶种二次生长法,在大孔氧化铝载体上制备不对称Na A分子筛膜层。制备过程包括蒸汽相转化法在载体表面制备底层多孔Na A分子筛膜,再采用晶种二次生长法制备上层致密分子筛膜层。考察了凝胶Na2O/Al2O3比、凝胶前处理时间、凝胶水量以及蒸汽相转化时间对于蒸汽相转化法制备多孔Na A分子筛膜性能的影响,得到的优化条件为:凝胶组成为7.5Na2O:2Si O2:Al2O3:150H2O,前处理条件为50℃水浴加热5 h。在多孔Na A分子筛膜的表面涂覆120 nm晶种,二次生长制备得到下层带有孔洞上层致密的Na A分子筛膜。膜层的性能通过扫描电镜分析以及在质量分数为90%乙醇水溶液75℃条件下的渗透汽化表征,其通量为3.43 kg/(m2·h),分离因子为3 685。     

二乙胺导向合成中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜

采用价格低廉的二乙胺为模板剂，通过球磨晶种诱导二次生长法制备中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜用于CO₂/CH₄气体分离。系统考察了诱导晶种大小、膜合成液中二乙胺含量、铝源含量与晶化时间对膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明：相比于原始晶种，球磨晶种诱导制备SAPO-34分子筛膜层更加致密。随着膜合成液中二乙胺含量增加，膜表面分子筛晶体逐渐由SAPO-11向SAPO-34转变，当二乙胺含量过高时，载体表面未形成SAPO-34膜。当合成液中铝源含量较低时，分子筛膜晶化不够完全，当铝源含量过高时，膜表面晶体粒径逐渐减小甚至难以成核，膜层厚度减薄，不易生成连续的膜层。随着晶化时间的增加，膜层厚度逐渐增加，膜表面趋于致密。当膜合成液摩尔组成为1.0Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶2.0DEA∶100H₂O，晶化时间为36 h时，球磨晶种诱导制得的SAPO-34分子筛膜分离性能最佳，膜的CO₂渗透性为1.11×10^?6 mol·m^?2·s^?1·Pa^?1，CO₂/CH₄分离选择性达80。     

微波辅助二次生长法合成SAPO-34分子筛膜与关键影响因素

采用微波辅助二次生长法在α-Al2O3载体上合成了SAPO-34分子筛膜,并将其应用于CO_2/CH4分离。通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等表征方法,系统考察了加热方式、晶种粒径、老化时间和晶化时间对SAPO-34分子筛膜表面形貌和结构的影响。实验结果表明,以0.4μm分子筛作为晶种,在老化24 h,然后微波加热晶化4 h后可制备出厚度约为1.5μm的致密、无缺陷SAPO-34分子筛膜,其平均CO_2/CH4分离因子和CO_2渗透率分别达到81和6.6×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,制备方法可靠,重复性高。