硝化剂及预处理条件对软木NC氮量及其分布影响

以加拿大针叶木为原料、采用硝硫混酸和HNO3/CH2Cl2两种硝化剂分别制备了A、B、C、D级硝化纤维素(NC)样品,通过偏光显微镜分析测试了其含氮量及氮量分布(硝化均匀性)。同时采用不同的高压闪爆预处理条件,对针叶木进行预处理,比较了闪爆对高氮量B、低氮量D级NC的含氮量及氮量分布,系统研究了硝化剂体系组成及原料预处理条件对NC的含氮量及其分布影响规律。结果表明,在同样氮量级别,HNO3/CH2Cl2硝化体系比HNO3/H2SO4/H2O得到的NC氮量分布更均匀,A、B、C与D级NC的均匀性分别提高17.46%、16.98%、16.77%和25.79%;同一硝化剂体系,闪爆有利于硝化剂向软木纤维素纤维束内部扩散,能提高NC含氮量及氮量分布均匀性,B级NC,其均匀性提高6.06%,D级NC则提高7.56%。     

精制棉成熟度及硝化工艺对高氮量NC硝化均匀性的影响

为研究精制棉质量、硝化工艺对高氮量硝化纤维素(NC)硝化均匀性的影响规律,采用H_2SO_4-HNO_3-H_2O体系对不同成熟度的精制棉进行硝化处理,通过改变硫酸-硝酸比、硝化时间制备了高氮量NC,利用偏光显微镜测试NC的含氮量及硝化均匀性,探讨了不同成熟度和硝化工艺对高氮量NC的氮量及硝化均匀性影响规律,同时将不同均匀性的NC经胶化压制成典型的发射药,对比了相应药粒侧断面的微观形貌。结果表明,精制棉成熟度高时,制备的高氮量NC均匀性优于成熟度低的产品;硫硝比为2.7时,制备的NC含氮量高、硝化均匀性较好;以成熟度大于70%的精制棉为原料,制备NC的硝化均匀性指标-均方差约2.3;30~35min硝化效果最佳,延长硝化时间对氮量影响不大,均匀性反而降低。表明,以成熟度高的精制棉为原料,通过控制硝化体系中硫硝比和硝化时间,可得到均匀性较好的NC,用其压制单基发射药的胶化和压伸成型质量可得到明显改善。     

硝化体系及温度对硝化棉含氮量均匀性的影响

以精制棉为原料,采用HNO₃/H₂SO₄/H₂O和HNO₃/CH₂Cl₂两种硝化剂体系制备硝化纤维素,通过偏光显微镜分析测试了硝化产品的氮量及氮量分布（硝化均匀性）,系统研究了硝化体系组成及硝化温度对硝化棉氮量及均匀性影响规律。研究结果表明：HNO₃/H₂SO₄/H₂O体系中水含量的增加会显著降低硝化棉产物含氮量,但适当增加水含量有利于得到氮量分布更为均匀的硝化棉;硫酸含量高的体系,制得的硝化棉氮量高,但硝化的均匀性变差;硝化棉含氮量均匀性随HNO₃/CH₂Cl₂中HNO₃含量增加先升高、后下降直至保持不变;增加硝化温度,有利于酯化试剂扩散,硝化棉含氮量分布均匀性有所增强。     

梯恩梯/萘共晶初始热分解的反应分子动力学模拟

ReaxFF反应力场在冲击起爆、爆轰等问题中的应用多围绕常规含能材料。利用增加了长程修正项E_lg的ReaxFF/lg反应力场对梯恩梯/萘（TNT/C₁₀H₈）共晶初始高温热分解进行模拟,并通过TNT单晶比较了C₁₀H₈对共晶整体反应特征的影响,利用指数函数及反应速率方程拟合得到共晶初级吸热反应和次级放热反应的活化能分别为35.7 kcal/mol和56.1 kcal/mol. 初级吸热反应的活化能与TNT单晶基本相同,而次级放热反应的活化能则远远高于TNT单晶,并且同温度条件下共晶次级反应放热量小于TNT单晶。拟合得到的反应物的衰减速率表明,C₁₀H₈的加入将抑制共晶内TNT的分解。产物识别分析显示初始产物为NO₂、NO和HONO,并且通过NO₂和TNT_—NO2,NO和TNT_—NO,HONO和TNT_—HONO分布数量的比较论证了固相共晶和TNT单晶的初始反应路径为双分子反应机制。共晶热分解最终主要产物为N₂,H₂O,CO₂和CO. 并且由于共晶内C₁₀H₈分子C—C键断裂所需的能量高于C—H键断裂所需的能量,C₁₀H₈分子的初始热分解路径为C—H键断裂,并且形成的H原子将促进共晶内H₂O的产率高于TNT单晶内H₂O的产率。     

含多种能量基叠氮增塑剂合成与性能研究进展

与仅含叠氮基(─N₃)的增塑剂相比，含多种能量基的叠氮增塑剂往往具有更大的密度、更高的氧平衡、更突出的能量性能等，能赋予推进剂更大的比冲和更好的燃烧性能，成为该领域的研究热点。然而如何在分子层面精准调控结构中微观能量基的种类、数量及其区域分布位置等重要参数，成为设计合成高能量密度、钝感、低玻璃化转变温度、高热稳定性、高氧平衡含能增塑剂的关键。为此综述了自20世纪七十年代末报道的含硝基(─C─NO₂)、硝酸酯基(─O─NO₂)、硝胺基(─N─NO₂)、氟胺基(─NF2)以及呋咱基(1,2,5-噁二唑基)5种叠氮增塑剂在分子设计、合成、性能表征及推进剂应用研究方面的进展，梳理了研究中存在的问题及不足，给出了合成综合性能优良的多种能量基叠氮增塑剂的几点建议，并指出含─C─NO₂和─N─NO₂叠氮增塑剂是兼顾分子性能和合成难度的潜在研究方向，以期为从事该领域工作的科研人员提供些许借鉴和参考。     

Al/Zr/KClO4点火药的低湿热老化机制

为了研究铝粉/锆粉/高氯酸钾(Al/Zr/KClO₄)点火药的低湿热老化机制,将Al/Zr/KClO₄点火药在85,71,60℃和50℃下分别进行加速老化,利用热分析技术、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS)分析了低湿条件下Al/Zr/KClO₄点火药热分解性能和表面元素与形貌随着温度和时间的变化。结果表明,在加速老化时,随着老化时间的增加,KClO₄晶体表面部分分子降解生成KClO₃和KCl,Zr表面在热的作用下进一步氧化生成ZrO₂,Al未见明显变化,同时,各组分表面形貌未发生变化。Al/Zr/KClO₄点火药热分解活化能和热焓值随着老化时间的增加呈现下降趋势,与未老化的点火药相比,85℃老化160 d活化能降低了29.57 kJ·mol^-1,热焓值降低了160 J·g^-1。以反应速率、热焓值、各组分表面元素参量拟合获得了点火药老化机理函数,发现反应速率、Z...     

精制棉与硝化工艺对硝化棉含氮量及其分布均匀性的影响

采用北京理工大学自主研发的硝化棉(NC)含氮量及其分布均匀性测试仪,从精制棉聚合度、硝化时间和硝化体系中的HNO3含量三方面考察了硝化棉含氮量及氮量分布均匀性的变化规律。首次把纤维在硝化过程中的膨润程度作为一个指标进行分析。实验结果表明:在可比条件下精制棉的聚合度对所制备的NC含氮量无显著影响,而精制棉的聚合度越小,所制备NC的氮量分布越均匀;随硝化时间延长,NC含氮量先逐渐增大,在硝化时间为30 m in时达到最大值,之后继续延长硝化时间,NC含氮量呈轻微下降趋势;NC的氮量分布指数Dξ值起初随硝化时间延长而减小,在硝化时间为30 m in时取得最小值,之后继续延长硝化时间,Dξ值又逐渐变大;在所研究的范围内,随着硝化体系中HNO3含量的增大,NC的含氮量逐渐增大。硝化体系中HNO3含量过大或过小时,所得NC的氮量分布均匀性都较差,而当HNO3含量为20.8%左右时,所得NC的氮量分布均匀性最好;在考察精制棉聚合度、硝化时间和硝化体系中的HNO3含量三方面因素对硝化结果的影响规律时都发现,纤维的膨润程度是影响NC氮量分布均匀性的最直接原因,纤维膨润程度(平均直径)越大,所得到NC的氮量分布均匀性越好。     

高氮钢复合焊接接头氮含量和气孔控制方法研究

为解决高氮钢熔焊过程中出现的气孔和氮损失问题,采用激光-电弧复合焊接技术对高氮钢进行焊接试验。研究了保护气体成分、焊丝成分和超声振动对焊接接头气孔率和氮含量的影响。结果表明：当保护气体为Ar+N₂时,随着保护气体中N₂比例的增大,焊缝氮含量升高,气孔率呈先降低、后升高的趋势;当向Ar+N₂中添加2%的O₂后,氮含量和气孔率明显升高,且随着N₂比例的增大,焊缝氮含量增多,但气孔率呈无规律变化;随着焊丝氮含量的增加,焊缝氮含量呈先升高、后降低趋势,气孔率呈先降低、后升高趋势;随着超声功率的增加,焊缝氮含量略有降低,气孔率呈先降低、后升高趋势;适当的保护气体和焊丝成分可提高焊缝氮含量的同时并能够抑制焊缝气孔形成,超声功率为180 W时抑制气孔效果最好。     

黏结剂对B/KNO3微笔直写样品成型效果及燃烧性能的影响

为了设计点火燃烧性能良好且兼容微笔直写工艺的B/KNO₃(BPN)点火药配方,分别以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(F₂₃₁₁)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(F₂₆₀₂)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(F₂₄₆₁)、乙基纤维素(EC)、硝化纤维素(NC)、PVDF/NC为黏结剂,设计和制备了7种BPN基点火药油墨,并采用微笔直写装药工艺直写成型,考察了黏结剂种类对样品成型效果、点火燃烧特性和热分解特性的影响。结果表明,黏结剂组分的变化会导致BPN油墨的稠度指数表现一定的差异性,其稠度指数顺序为EC/B/KNO₃>PVDF/B/KNO₃>PVDF/NC/B/KNO₃>NC/B/KNO₃>F₂₃₁₁/B/KNO₃>F₂₆₀₂/B/KNO₃>F₂₄₆₁/B/KNO...     

纳米B/NC/F2602双层含能纤维的制备及其性能

为了改善纳米硼粉的分散性，提高纳米硼粉的能量输出，利用同轴静电纺丝法制备了n-B/NC/F₂₆₀₂核壳纳米纤维；利用扫描电子显微镜(SEM)对不同芯层溶液质量分数、壳层溶液质量分数、工作电压、针头到收集器之间的距离、注射速率制备的样品进行形貌分析，探索了最佳制备条件。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、红外光谱仪(IR)对最佳制备条件制得的样品进行了形貌分析；利用燃烧性能测试、热力学模拟、DSC-TG对其进行了性能分析。研究结果表明：最佳制备条件为芯层溶液质量分数15%、壳层溶液质量分数15%、工作电压16 kV、针头到收集器之间的距离12 cm、芯层流速3.6 mL·h^-1、壳层流速6 mL·h^-1；所得纺丝产物平均直径为1.32μm；燃烧性能测试测得最高燃烧压力峰为0.51 MPa，平均升压速率0.61 MPa·s^-1，表现出优异的燃烧性能；热力学模拟显示产物平均分子量为29 g·mol^-1，燃烧较充分；DSC-TG显示硼在n-B/NC/F_...     

双基药燃烧产物热物性参数计算分析

为准确获得双基药燃烧混合气体生成物的热物性参数,求解火药燃烧产生的高温气体与身管内壁面的对流换热系数以及火炮发射过程中内壁面的温度,根据双基药组分,给出了火药燃烧化学反应方程式,计算得到燃烧生成物各组分的含量。基于已有的标准大气压下CO₂、CO、H₂O(g)、H₂和N₂的动力黏度、导热系数、比定压热容随温度的变化实测数据,采用最小二乘法拟合得到双基药燃烧混合气体生成物的热物性参数计算模型,并针对3种典型的双基药进行计算分析。结果表明：最小二乘法拟合得到的计算模型可以较好地应用于标准大气压下纯气体热物性参数的求解;气体的动力黏度、导热系数和比定压热容均随着温度的升高而增大;硝化棉含氮量越高,导热系数和比定压热容值越小,硝化棉含氮量对混合气体的动力黏度值影响较小,可忽略不计。     

浇铸型高能CMDB推进剂的力学性能

研究了硝化棉种类和含量、高氯酸铵粒径,以及双基球和黑索今含量等对复合改性双基(CMDB)推进剂力学性能的影响。结果表明,随着含氮量12.0%的NC的降低,CMDB推进剂20℃和50℃下的拉伸强度和延伸率均显著降低。在CMDB推进剂中添加适量含氮量13.0%的NC和12.6%的NC均有助于提高推进剂拉伸强度;含氮量13.0%的NC不利于改善推进剂的延伸率;而含氮量12.6%的NC有助于提高推进剂的低温延伸率,但对推进剂高温延伸率影响不显著。在CMDB推进剂中添加适量的双基球对提高推进剂的拉伸强度和延伸率均有利。AP的粒径对CMDB推进剂力学性能影响显著,小粒径的AP有利于提高推进剂的拉伸强度,而大粒径的AP有利于改善推进剂的延伸率。随着RDX取代AP量的逐渐增大,CMDB推进剂在高温和常温下的拉伸强度先增大后减小,而延伸率先增减小后增大。     

MIC材料Fe2O3/Al对AP的热分解影响研究

为了改善高氯酸铵(AP)的热分解性能,采用溶胶凝胶法将MIC材料(w Fe₂O₃:w Al=3:1)与AP进行复合,采用SEM、XRD、红外光谱对其形貌进行表征,并通过DSC研究MIC材料(Fe2O3/Al)对AP热分解的催化性能。结果表明：MIC(Fe₂O₃/Al)粒子复合在AP表面,且粒子尺寸大部分为纳米级别;与原料AP相比,加入MIC材料(Fe₂O₃/Al)后,AP的低温分解峰与高温分解峰重合,使AP热分解过程只出现1个分解峰,表明复合MIC材料(Fe2O3/Al)对AP的热分解有明显的催化作用,且复合样品的放热比原料AP更加集中。与原料AP的高温分解峰温相比,加入质量比5%、10%、15%、20%MIC材料(Fe₂O₃/Al)的复合样品分解峰温分别降低了65.7℃、75.9℃、78℃、79.7℃。     

吸电子基取代五唑化合物的热稳定性理论研究

五唑化合物是当前含能材料领域的一个研究热点,但现有五唑化合物的稳定性普遍偏低。为研发性能更优的新型五唑化合物,基于对已有结构的分析,设计了五唑的系列非芳环吸电子基取代衍生物(N₅(CH₂)_x-1R,R=—NO₂,—CF₃,—CN,—CHO,—COOH,x=1,2,3,4),采用密度泛函理论方法,计算了与N₅环直接相连的侧链化学键的解离能E_BD和N₅环的分解能垒E_a,并与部分供电子基取代物的结果进行比较,分析讨论了取代基与相关的键长、键级、键临界点电子密度、N₅环的电荷和氧平衡对E_BD和E_a的影响规律。结果表明,所有分子的E_a均远小于E_BD,表明N₅环的稳定性是决定五唑分子稳定性的关键因素。对于R与N₅直接相连的分子(x=1,即N₅R),R为吸电子基时的E_a小于R为供电子基或H时的E_a。随N₅环破裂键键长减小、键级增大及临界点电子密度的增大,E_a总体呈增大趋势。N₅环是强吸电子基,直接连接强吸电子或强供电子基会使N₅环上的负电荷过少或过多,因而都不利于N₅环稳定。     

NC/F2602/RDX复合微球悬浮组装成型及其性能研究

为了提升RDX基PBX造型粉的包覆效果和质量一致性，采用膜乳化技术制备出乳滴直径均一的水包油型粘结剂(NC/F₂₆₀₂)乳液，将超细RDX颗粒悬浮于乳液体系中，通过驱除乳滴中的溶剂，实现NC/F₂₆₀₂/RDX含能微球的悬浮组装成型。对样品形貌、粒度分布、晶型和热分解性能进行表征，并对不同样品的撞击感度进行测试。结果表明：NC/F₂₆₀₂/RDX复合物呈球状，包覆致密且粒度分布较窄，晶型未发生改变。相比超细RDX,NC/F₂₆₀₂/RDX复合微球的表观活化能由162.25k J·mol^-1升至165.98k J·mol^-1，热爆炸临界温度仅降低了0.01℃；复合微球的撞击安全性显著改善，特性落高H₅₀由47.3cm升至62.5cm。     

纳米六硝基六氮杂异伍兹烷与三氨基三硝基苯含能复合物的制备及性能研究

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的安全性能,通过一步球磨法制得CL-20与三氨基三硝基苯（CL-20/TATB）含能复合物。采用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）对原料和含能复合物的性能进行表征,并进行撞击感度测试与分析。结果表明：制备的产物不是CL-20和TATB的简单物理混合,而是生成新的晶型;在SEM图中,与原料相比,CL-20/TATB含能复合物表面更加光滑,球形化效果明显,形貌呈规则的小颗粒状,粒度分布约在50~200 nm之间;在XRD图谱中,最终产物的主要衍射峰分布明显不同于原料和简单混合物的衍射峰,有新的衍射峰出现,说明最终产物中有新的晶型出现,同时由于粒径变小导致衍射峰谱带弥散且宽化;在CL-20/TATB含能复合物的FT-IR图中,由于CL-20（—NO₂或—CH） 和TATB（—NO₂或—NH₂）之间的氢键作用,导致红外谱峰发生偏移;在DSC图中,CL-20/TATB含 能复合物的放热峰比原料CL-20和原料TATB的都提前,说明CL-20/TATB含能复合物的热分解活性比原料CL-20和原料TATB有所增强;撞击感度测试中,CL-20/TATB含能复合物的特性落高比CL-20高62 cm,具有更好的撞击安全性能。     

超细CL-20/Cr2O3复合物的制备、表征与性能

为降低六硝基六氮杂异戊兹烷（简称HNIW,CL-20）的机械感度,采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术,制备出了平均粒径为1~2μm的超细CL-20/Cr2O3复合含能材料。用扫描电镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对CL-20/Cr2O3复合物的形貌、粒径大小、复合方式进行了表征,并对其撞击感度、摩擦感度进行了测试。结果表明,CL-20与多孔性Cr 2 O 3气凝胶之间为物理复合,超细CL-20/Cr 2 O 3复合物撞击感度的特性落高值提高了230.2%,摩擦感度降低了30%。     

泰安分子结构与 14N核四极共振参数的关系

利用从头算法和T0WNES-DAILEY理论研究了泰安(PETN)分子中氮原子的核四极耦合常数、氮原子近场电场梯度和价键结构的关系。结果表明在RHF水平采用3-21G，6—31G和6—311G高斯基组计算出氮原子的核四极耦合常数与实验值的误差在13．7％以内。泰安分子中氮原子电场梯度Z主轴方向在硝酸酯基平面上并与N—O单键垂直、氮原子分子轨道集居数与结构化学的结论相符合。两种处理方法相互补充，定量地描述了泰安分子结构和^14N原子的核四极共振参数的关系。     

低烟雾信号特征的无硫黑火药研究

采用重结晶法制备了K0.333(NH4)0.667NO3复盐,运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)能谱和差热分析(DSC)等方法对复盐的微观形貌和晶体结构进行了表征。运用最小自由能原理,以燃烧温度、燃烧热、平衡态固相产物含量为目标函数,计算了K0.333(NH4)0.667NO3/C12H4O2体系燃烧热力学参数,设计出低烟雾输出点火药配方,对优化后配方的火焰感度、燃烧热效应进行了对比测试。结果表明:两种氧化剂达到了在分子间的均匀混合,晶型有序性高,热分解特征温度降低。与KNO3/C12H4O2点火药相比,K0.333(NH4)0.667NO3/C12H4O2点火药的火焰感度、燃烧热效应的降低值小于10%,而燃烧固相产物含量大幅度降低,烟雾信号特征减弱,对1.06μm激光的衰减率下降了73.9%。     

点火具装药状态对其工作过程能量释放特性的影响规律

为了研究火箭发动机传统颗粒型点火具工作过程中点火药与包装纤维素材料的相互作用,及其药型结构对能量释放特性的影响规律,制备了系列点火药/纤维素复合样品,并采用同步热分析(DSC-TG)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)联用仪,研究了纤维素外壳对点火药热反应性能的影响。在此基础上,利用模拟点火腔研究了装药结构、装药量及配方组成对能量释放过程及燃温分布的影响规律。主要通过高速相机和高速红外热像仪获得了不同点火具的火焰结构及火焰温度分布,并与采集的压力数据进行了关联。结果表明：纤维素壳体会降低黑火药和Mg/PTFE点火药的总凝聚相反应放热量,当纤维素含量为33.33%时,2种点火药的总放热量分别降低了66.36%和29.98%,然而B/KNO₃点火药的放热量却提高了2.39倍。气相分解产物和燃烧凝相产物分析表明纤维素并未改变黑火药和Mg/PTFE热反应路径。模拟点火过程研究表明,药型为大圆柱体形装药量10 g的黑火药点火具在点火燃烧过程中会发生预点火现象,点火药生成大量气体携带部分未着火颗粒先破壳再实现点火。纤维素壳体起到了一定的增压效应,为初始火焰的建立奠定了压强基础。装...