钛吸氕、氘和氚的热力学同位素效应

在金属氢化物热力学及动力学测试系统上测定了钛吸收氕、氘和氚单质气体的压力-组成等温线(p-c-T曲线),并根据范德荷夫方程得到了钛吸收氕、氘和氚形成不同物相时的热力学参数△H^0和△S^0。实验证明,钛吸收氕、氘和氚单质气体时有显著的热力学同位素效应,在相同温度、相同原子比下,吸气平衡压力从低到高依次是氕、氘和氚,但其反应焓变和熵变从小到大依次是氚、氘和氕。     

铀吸、放氘/氚的热力学同位素效应

实验测定了铀吸收氘和氚单质气体的p-c-T曲线及解吸氘和氚气体的p-t曲线,获得了不同温度下吸气和解吸的平衡压,根据范德荷夫方程得到了铀吸收和解吸氘、氚的热力学参数ΔHΘ和ΔSΘ。数据显示,铀吸收氘和氚气体时,在相同温度相同原子比下,吸氘的平衡压比吸氚的平衡压低,解吸氘的平衡压也比解吸氚的平衡压低,且存在明显的滞后效应。从反应的焓变和熵变来看,铀吸、放氘/氚气体时存在较小的热力学同位素效应。     

LaNi_(4.9)Al_(0.1)热力学性能的氚老化效应

测定了LaNi4 .9Al0 .1热力学性能的氚老化效应。结果表明 ,吸氚 112 0d后 ,LaNi4 .9Al0 .1氚化物的解吸等温线表现出坪台压力和可逆吸氢容量随时间的增加而降低 ,并形成残留氚 (tritiumheel) ;坪斜和热力学焓变ΔH和熵变ΔS随时间的增加而增加     

钛-氚反应特性研究 Ⅰ.热力学特性

测定了纯钛在523,773,798和823 K下吸氚、放氚的P-C-T曲线、吸气平衡压与温度的关系曲线;确定了钛吸氚的吸气平衡压和饱和吸气容量,并给出了吸氚热力学参数.钛吸氚在不同的相组成时,标准焓变ΔH值在第一平台(α+β相)为(-101.5±1.9) kJ/mol,在第二平台(β+γ相)为(-179.6±5.6) kJ/mol;而标准熵变ΔS值在第一平台为(-165.3±1.9) J/(K·mol),在第二平台为(-290.3±7.1) J/(K·mol);在吸氚和放氚这一可逆过程中没有发现明显的滞后效应.     

LaNi4.25Al0.75合金的吸放氚性能研究

在真空系统中,对LaNi4.25Al0.75合金的氘活化特性进行测试.测定了该合金在不同温度下的吸放氚速率曲线和P-C-T曲线,获得了LaNi4.25Al0.75T x吸、放氚的标准焓值和标准熵值.LaNi4.25Al0.75T2.5合金的生成标准焓值和标准熵值分别为(-31.8±0.8) kJ·mol-1和(-76.5±2.4) J·mol-1·K-1,其解析值分别为(-36.5±0.5) kJ·mol-1和(-84.2±1.5) J·mol-1·K-1.用四极质谱计测定了材料吸附氚气和贮存7 d时释放氚的纯度,并进行了比较.     

LaNi_(4.9)Al_(0.1)热力学性能的氚老化效应

测定了LaNi4.9Al0.1热力学性能的氚老化效应。结果表明,吸氚1120d后,LaNi4.9Al0.1氚化物的解吸等温线表现出坪台压力和可逆吸氢容量随时间的增加而降低,并形成残留氚（tritium hell);坪斜和热力学焓变△H和熵变△S随时间的增加而增加。     

载钯硅藻土吸氕/氘动力学同位素效应

恒温等容条件下,通过p-t曲线测量,研究在223~393K范围内载钯硅藻土(Pd/K)吸氕、氘动力学特性。应用反应速率分析方法计算了反应速率常数,得到了Pd/K吸氕、氘反应活化能。动力学计算结果显示:在整个温度范围内,载钯硅藻土与氕、氘反应明显分为两个温度段。低温段(223~313K),载钯硅藻土吸氕、氘反应速率常数随温度升高而增大且吸氕反应速率大于吸氘反应速率,吸氕、氘反应活化能分别为19.5、19.2kJ/mol;高温段(313~393K),载钯硅藻土吸氕、氘反应速率则随温度升高而减小,氕、氘反应活化能分别为:-18.6、-12.1kJ/mol。测试结果表明,载钯硅藻土吸氕、氘反应存在显著的动力学同位素效应且同位素效应依赖于温度的变化。     

Ti—Mo合金氘化物热解吸过程研究

采用非零初压热解吸法研究了不同钼含量的钛钼合金TiMo_x(x=0.03、0.13、0.25、0.50、1.00,Mo与Ti原子数之比)氘化物的热解吸动力学,测试了氘解吸量与解吸时间的关系,应用反应速率分析方法得到了其热解吸速率常数k_d和热解吸表观活化能E_d;并与氕化物的热解吸动力学行为进行了比较。结果显示,x=0.03时,合金氕化物E_d小于氘合金化物E_d,与钛放氢动力学同位素效应一致;x=0.13、0.25时,氕化物E_d大于氘化物E_d;x=0.50、1.00时,氕化物与氘化物的E_d差别不大。通过初始解吸时合金中氕、氘含量的比较,结合室温下合金吸氕、氘量及物相结构,对合金放氢动力学同位素效应的本质进行了探讨。     

序言

<正>“氚科学与技术“专栏氚(T)是氢的一种同位素,质量数为3,其核外电子结构与氕(H)和氘(D)相同,因而它们具有一些非常相似的物理、化学性质。在所有具有同位素的元素中,氢同位素之间的相对原子质量差异最大,因而其具有最为显著的同位素效应。氚具有β放射性,在衰变过程中发射低能β射线,生成³He,这使得氚在许多方面的性质与氕、氘相比又有很大差异。由于氚在未来聚变能源应用中发挥着不可或缺的重要作用,世界各国均非常重视氚科学技术的发展。     

Ti_(1.08)V_(1.21)Cr_(0.28)Fe_(0.40)Zr_(0.03)合金的贮氢性能研究与物相分析

研究了Ti_(1.08)V_(1.21)Cr_(0.28)Fe_(0.40)Zr_(0.30)合金的吸氢特性以及与实际应用有关的一些问题。利用XRD和SEM技术对合金及其氢化物的物相进行了分析。结果表明:合金容易活化;吸氢量大。在室温时,吸氢压力-组成等温线坪台压力接近101325Pa,坪台区范围约0.8H/M～1.6H/M(该试验最高压力范围内)。合金氢化物(吸氢量约1.25H/M时)的形成焓变为-27.4kJ/moleH_2;熵变为-200J/(K·moleH_2)。合金吸氢速度和氢化物离解速度快;600℃时氢化物离解回收率高于95％。氢气中杂质氦对合金吸氢量无明显影响,而使吸氢速度明显降低;空气对合金的吸氢速度和吸氢量都有较大影响。合金有较好的抗粉化性能,吸氢量为1.1H/M时合金体胀率约11％。合金氢化物在空气中不自燃。合金吸氢后分解为多相。     

铒二氢化物的氘、氚热力学同位素效应

在真空系统中对金属铒的氘活化特性进行了测试,测定了铒与氘、氚反应生成二氢化物及其可逆反应的压强-组成-温度（PCT）曲线。结果显示,铒的氘、氚化物α+β相平台区较宽且十分平坦,其二氘化物和二氚化物分解反应均未见明显滞后效应。基于PCT曲线获得了H/Er原子比在0.6～1.6区间的标准焓（ΔH°）和标准熵（ΔS°）,其数值均随H/Er比的增大而减小,相同原子比下氚化物的ΔH°和ΔS°较氘化物的小,具有轻微的同位素效应。其中,ErD₁的ΔH°和ΔS°分别为（-199.7±7.3）kJ/mol和（-143.4±7.2） J/(mol•K),ErT₁的ΔH°和ΔS°分别为（-209.3±3.3） kJ/mol和（-152.9±3.2）J/(mol•K)。     

Adsorption capacity of hydrogen isotopes on mordenite

In a fusion reactor system, a monitoring of hydrogen isotopes including tritium is necessary for the safety of system control and operation. A gas chromatography using a cryogenic separation column is one of the methods for hydrogen isotope analysis. Synthesis zeolite such as molecular sieve 5A (CaA) is a candidate material of the separation column, and its property varies by the ratio of silica to alumina, the kinds of cation and so on. If the factor affected the hydrogen adsorption property of the synthesis zeolite is clarified, it may lead to the development of the new zeolite optimized to the separation column. So, in this work, adsorption capacity of hydrogen (H₂) and deuterium (D₂) for mordenite (MOR) and NaY type zeolite (NaY) were investigated at various temperatures, and were compared with CaA. The amount of adsorption per unit weight of MOR was larger than that of CaA, and that of NaY was smaller than that of CaA. The adsorption isotherms were expressed by sum of two Langmuir equations, and the Langmuir coefficients of H₂ and D₂ were proposed. Furthermore, the Langmuir coefficients of HD, HT, DT and T₂ were estimated by the reduced mass. The correlation between the adsorption properties and the physical parameters of the zeolite were not confirmed.     

应用于等离子体排灰气处理的甲烷水汽重整反应的热力学分析

Tokamak装置中的等离子体反应一段时间后,需对产生的排灰气进行净化处理,以回收其中的氘氚。目前拟采用甲烷水汽重整反应将化合态的氘氚转化为单质并回收。本文运用Gibbs自由能最小化方法,对应用于等离子体排灰气处理的水汽重整反应进行热力学分析,考查反应温度、原料比例、反应压力、O₂、CO₂、H₂、CO等因素对反应平衡的影响,确定了适宜的反应条件,即反应温度范围650～700 ℃,压力1×105 Pa,水碳比1.5～2.0。此外,原料气中O₂或CO₂的存在有利于减少积碳的生成量,并获得较高的氢同位素平衡转化率;H₂的存在对重整反应的热力学平衡无明显影响;CO的存在会使积碳量增加,对反应产生不利影响,在进入重整反应器前应将其去除。     

氚老化对钯钇合金膜氢渗透性能的影响

在聚变堆燃料循环系统中,钯合金膜将被用于氢同位素与杂质气体间的渗透分离以及含氚杂质中氚的催化回收。长期连续的氚操作将使合金膜体内因氚衰变而累积3He,产生氚老化效应。本工作研究了贮氚老化对Pd8.5Y0.19Ru（原子百分数）合金膜的氕、氘渗透性能的影响。研究结果表明：对于膜内体氦浓度He/M为0.042的氚老化膜,在573～723K温度范围内,氕、氘渗透率被严重降低,膜的氕氘渗透分离系数则有所提高。     

低活化铁素体/马氏体钢CLF-1氢氘的渗透行为

低活化铁素体/马氏体钢(RAFM钢)作为聚变堆结构材料中最有前景的候选材料,其氢同位素渗透行为备受关注。采用氢同位素气相驱动渗透的方法,对中国低活化铁素体/马氏体钢CLF-1的氢同位素渗透行为进行了研究,研究了温度、气体压强、样品表面状态等因素对其渗透行为的影响。结果表明:氢、氘在RAFM CLF-1钢中渗透扩散过程为体扩散控制,渗透率与温度的关系式均遵循Arrhenius关系;在实验测试过程中,由于样品表面发生氧化现象和缺陷捕获造成H₂和D₂渗透实验中渗透通量出现下降的现象。     

基于两级钯膜反应器的氚水处理技术

为了处理高浓氚水,搭建了一台氢-水同位素交换串联水汽变换的两级钯膜反应器装置,可以实现级联处理工艺。以天然水代替氚水为源项,以D₂代替H₂开展了除氢实验,最高获得了207.4的除氢因子,验证了两级钯膜反应器用于处理氚水的可行性。通常情况下,水汽变换反应的除氢因子大于氢-水同位素交换反应。其中,氢-水同位素交换中D₂/H₂O体积流量比越大,该反应除氢因子越大;氢-水同位素交换中原料侧压力越大,该反应除氢因子越大;原料水流量越大,两个反应的除氢因子均会下降。由于一级膜反应器采用氢-水同位素交换可将氚水浓度降低1个量级以上,因而可以尽量避免二级膜反应器中CO与高浓氚接触,抑制含氚有机物的生成。由此可见,两级钯膜反应器有望成为一种高效的氚水处理装置。     

CLAM钢中氕氘的渗透与去除

低活化铁素体/马氏体钢（RAFM钢）是聚变堆产氚包层的优选结构材料。氢同位素在结构材料中的扩散渗透特性关系到产氚回收率、燃料循环及运行安全。本工作对国内研发RAFM钢之一的CLAM钢进行了气体驱动的氘渗透实验,得到573～873 K温度范围内氘的宏观溶解度S（mol/(m³•Pa^0.5)）为0.264exp(-22 447/RT),扩散系数D（m²/s）为1.38×10^-7exp(-17 271/RT),渗透率Φ（mol/(m•s•Pa^0.5)）为3.64×10^-8exp(-39 718/RT)。还进行了氕氘气体混合物的渗透实验,确认了渗透同位素效应;探索了钢中溶解氘的真空热释放去除。     

The effect of coatings on deuterium retention and permeation in aluminum 6061-T6 APT tritium production tubes

The accelerator production of tritium project will utilize spallation neutrons incident on thousands of ³He gas filled metal tubes to produce tritium by way of the exothermic ³He(n,p)³H reaction. Tritons with energies up to 192 keV and protons with energies up to 576 keV are directly implanted into the tube walls. To minimize tritium retention in the tubes and permeation into the coolant surrounding the tubes, it is desirable to have the implanted tritium migrate back to the inner surface of the tubes and rapidly recombine to be released as T₂ and HT. Aluminum alloy (Al 6061-T6) is the primary candidate material for fabrication of the tubes. Aluminum alloy samples implanted with deuterons and protons to fluences as high as 3×10²² D (and p)/m² were studied. Deuterium retention was measured by mass spectrometry during thermal desorption. Approximately 10% of the implanted deuterium was retained. Copper, nickel and anodized coatings on aluminum alloy were studied as possible methods of reducing retention and permeation of the tritium. In these experiments, the Cu and Ni coatings reduced the retention significantly, whereas retention increased in the anodized coated sample.     

氚在RAFM钢中的渗透

采用气相渗透方法，开展了国产低活化铁素体/马氏体钢（RAFM钢?）之一的CLAM钢的氚渗透实验，研究了影响渗透的关键因素，建立了可靠的实验方法。在573~823?K温度范围内，得出氚的渗透率F_T为2.57×10-8exp(-38639/RT)，氚溶解度S_T为2.2×10-1exp(-38639/RT)，扩散系数D_T?为1.17×10-7exp(-22011/RT)。另外，氘氚混合渗透时存在明显的正同位素效应，在实验温度范围内，推导得出的氘氚渗透分离系数α_DT为1.42，氕氚渗透分离系数α_HT为3.76。