同位素标记原儿茶酸-(~(13)COOH)的合成研究

设计了以3,4-二甲氧基溴苯为原料,经格利雅反应制备得到格式试剂,通入13 C标记的13 CO2气体,制备得中间体3,4-二甲氧基苯甲酸-(13 COOH)。将中间体用BBr3脱除甲基后得到粗产品,粗产品再经过活性炭脱色,冷却结晶得到原儿茶酸-(13 COOH)。设计的合成路线操作简单,工艺流程短,副产物少,收率可达45%,13 C同位素丰度稀释低。产物经HPLC、MS、1 H NMR和13 C NMR表征,结果表明:制备的原儿茶酸-(13 COOH)化学纯度99%,13 C同位素丰度98%,作为重要的示踪剂,可为医药和化工领域研究提供基础。     

同位素标记原儿茶酸-(13COOH)的合成研究

设计了以3,4-二甲氧基溴苯为原料,经格利雅反应制备得到格式试剂,通入¹³C标记的¹³CO₂气体,制备得中间体3,4-二甲氧基苯甲酸-（¹³COOH）。将中间体用BBr₃脱除甲基后得到粗产品,粗产品再经过活性炭脱色,冷却结晶得到原儿茶酸-（¹³COOH）。设计的合成路线操作简单,工艺流程短,副产物少,收率可达45%,¹³C同位素丰度稀释低。产物经HPLC、MS、¹H-NMR 和¹³C NMR表征,结果表明：制备的原儿茶酸-（¹³COOH）化学纯度＞99%,¹³C同位素丰度＞98%,作为重要的示踪剂,可为医药和化工领域研究提供基础。     

吉西他滨-~(13)C,~(15)N_2及其代谢产物的合成

以自制的尿素-~(13)C,~(15)N_2为前体,与3-乙氧基丙烯腈反应制备胞嘧啶-~(13)C,~(15)N_2,用BSA保护后,经与2-脱氧-2,2-二氟-D-赤式-五呋喃糖-3,5-二苯甲酯-1-甲磺酸酯反应生成2′,2′-二氟-2′-脱氧胞嘧啶核苷-3′,5′-二苯甲酸酯-~(13)C,~(15)N_2,分离纯化后经NaOH水解生成吉西他滨-~(13)C,~(15)N_2,再进一步降解脱氨得到吉西他滨-~(13)C,~(15)N_2代谢产物。产品经HPLC,LC-MS和~1H NMR表征确定,化学纯度高于98%,~(13)C同位素丰度为99%,~(15)N同位素丰度为98%。结果表明,合成的吉西他滨-~(13)C,~(15)N可用于药物代谢研究。     

稳定同位素~(13)C或D标记对甲氧基苯甲酸的合成

稳定同位素标记对甲氧基苯甲酸是防腐剂、香料及药物等稳定同位素标记内标试剂合成中的重要中间体。本文以尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)和碘甲烷-~(13)C或碘甲烷-D3为原料,碱性条件下经2步反应合成对甲氧基苯甲酸-甲氧基-~(13)C和对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D3。通过单因素实验确定适合的反应温度、物料摩尔比、反应时间,优化工艺参数为:反应温度为80℃,物料摩尔比n(碘甲烷-~(13)C/D3)∶n(尼泊金乙酯)=1.15∶1,反应时间为6h。产品经液质联用仪(LC-MS)测试化学纯度和同位素丰度、经核磁共振(1 H NMR)进行结构确认,对甲氧基苯甲酸-甲氧基-~(13)C的收率为91.12%,碘甲烷-~(13)C利用率为79.32%,产品熔点为186.5~187.8℃,化学纯度为99.1%,~(13)C同位素丰度为99.0%;标记对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D3的收率为90.49%,碘甲烷-D3利用率为78.70%,产品熔点为186.3~188.1℃,化学纯度为99.0%,D同位素丰度为98.1%。     

稳定同位素13C或D标记对甲氧基苯甲酸的合成

稳定同位素标记对甲氧基苯甲酸是防腐剂、香料及药物等稳定同位素标记内标试剂合成中的重要中间体。本文以尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)和碘甲烷-¹³C或碘甲烷-D₃为原料,碱性条件下经2步反应合成对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C和对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃。通过单因素实验确定适合的反应温度、物料摩尔比、反应时间,优化工艺参数为：反应温度为80 ℃,物料摩尔比n(碘甲烷-¹³C/D₃)∶n(尼泊金乙酯)=1.15∶1,反应时间为6 h。产品经液质联用仪（LC-MS）测试化学纯度和同位素丰度、经核磁共振（¹H NMR）进行结构确认,对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C的收率为91.12%,碘甲烷¹³C利用率为79.32%,产品熔点为186.5~187.8 ℃,化学纯度为99.1%,¹³C同位素丰度为99.0%;标记对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃的收率为90.49%,碘甲烷-D₃利用率为78.70%,产品熔点为186.3~188.1 ℃,化学纯度为99.0%,D同位素丰度为98.1%。     

氘标记川芎嗪的合成

为深入研究川芎嗪的代谢,制备了它的氘标记物。以丁酮和氘水在无水K_2CO_3存在下经多次交换反应得到氘代丁酮,后者和亚硝酸乙酯反应生成肟经Zn粉还原及脱水环缩合制成氘标记川芎嗪。GCMS测定结果表明标记产物具特征性的同位素峰簇,氘标记丰度高,能满足药物代谢研究之所需。     

~(15)N标记L-胱氨酸

以15NH4Cl为起始原料,通过改进的Gabriel方法得到S-苄基-D,L-半胱氨酸,再经酶法拆分和解保护后得到15N标记L-胱氨酸。对影响各步反应收率的主要因素进行了考察,在较优的工艺条件下,以15NH4Cl计,15N标记L-胱氨酸收率为13.5%,产物经HPLC、红外、质谱和元素分析等证实,质谱分析表明未出现同位素丰度稀释现象。     

~(13)C,~(15)N_3-盐酸氨基脲合成方法的优化

采用13C,15N2双标记尿素和15N2标记水合肼为原料,经回流反应一步合成13C,15N3-盐酸氨基脲。通过单因素考察和正交实验对13C,15N3-盐酸氨基脲的合成工艺进行优化,得到最优反应条件为:15N2-水合肼与13C,15N2-尿素的进料摩尔比为1.4∶1,加热温度为135℃,反应时间为4.5 h。采用此优化合成条件单步合成反应收率90%,13C,15N3-盐酸氨基脲纯度≥98%,13C丰度≥97%,15N丰度≥99%。结果显示,该方法具有反应周期短,产物收率高,后处理简便易行等优点。     

同位素标记敌百虫-甲氧基-D_6和敌敌畏-甲氧基-D_6的合成

以CD3OD为同位素源,经与三氯化磷酯化得到亚磷酸二甲酯,再进一步与三氯乙醛加成得到敌百虫-甲氧基-D6,碱解脱去氯化氢分子,重排后生成敌敌畏-甲氧基-D6。以消耗CD3OD计算稳定同位素标记敌百虫-甲氧基-D6和敌敌畏-甲氧基-D6提纯后总收率分别为57.7%和47.3%。产物经高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)和核磁(NMR)等仪器的鉴定为目标物质,化学纯度大于98.0%,同位素丰度高于98.0%,可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。     

D_(12)-孔雀石绿的合成

以CD_3OD为起始原料,经甲基化、缩合、氧化等步骤合成稳定同位素标记D_(12)-孔雀石绿。以消耗CD_3OD计算,稳定同位素标记D_(12)-孔雀石绿的总收率为50.1%。产品结构经高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)及核磁共振波谱(NMR)等仪器表征确定,D_(12)-孔雀石绿色谱纯度高于99.0%,氘同位素丰度大于99.0%,结果表明,D_(12)-孔雀石绿可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。     

发酵优化制备L-赖氨酸盐酸盐-13C6、15N2

采用北京棒杆菌（Corynebacterium pekinense）ZLD118（HS^-、AEC^r）发酵制备稳定同位素双标记的L-赖氨酸盐酸盐-¹³C₆、¹⁵N₂。对菌种的发酵培养条件和发酵培养基配方进行优化,采用优化后的发酵工艺制备高丰度稳定同位素¹³C、¹⁵N双标记L-赖氨酸,经离子交换树脂提纯、活性炭脱色精制后,产品的¹³C丰度达98.61%,¹⁵N丰度为98.15%,纯度为98.47%,产率为88.8%。结果表明,该工艺可进一步用于放大制备。     

High enrichment of N isotope by ion exchange for nitride fuel development

Two kinds of nitrogen-isotope enrichment experiments were conducted for the purpose of developing a process to obtain highly enriched ¹⁵N by ion-exchange chromatography. As the first stage experiments, high enrichment of ¹⁴N was carried out by displacement chromatography using columns packed with cation-exchange resin and feed ammonium ion of which ¹⁵N abundance is natural namely 0.36%. In the second stage, high enrichment of ¹⁵N was studied starting from ca. 80% enriched ¹⁵N feed material; after 30 m migration 99.67% ¹⁵N was obtained. The height equivalent to a theoretical plate (HETP) of ion-exchange separation is usually very small, but the results clearly indicate that the HETP is enlarged when the high enrichment zone of ¹⁴N or ¹⁵N is developed at the front or the rear band boundary, respectively. The information obtained is very important and should be useful for designing when the plant for the high enrichment isotope separation is designed.     

基于激光光谱分析的一种水中硝酸盐氮同位素比值测定新方法

稳定同位素质谱法是氮同位素分析通用的方法之一,然而水中硝态氮同位素检测涉及的前处理方法中的化学转化法或细菌反硝化法都存在样品量消耗大、操作过程复杂,难于快速测定等问题。本研究基于稳定同位素激光光谱分析技术,结合自主研发的自动样品制备和进样前端,建立一种冷冻干燥浓缩结合化学转化N₂O产生法的水体硝态氮稳定同位素丰度测定方法。利用新建的方法,分析硝酸钾参比溶液和不同来源水样中硝酸盐的δ15N值。结果表明,经冷冻干燥浓缩后的样品,通过制备前处理,N₂O产率>50%,当反应体系硝酸盐氮量在1.0~2.5 μmol范围时,转化产生的N₂O气体浓度符合仪器检测限要求,且两种硝酸钾参比溶液均能获得较好精度,标准偏差小于0.5‰,与参比溶液的给定值基本一致,无同位素分馏（差值小于0.5‰）。对于不同来源水样中硝酸盐氮稳定同位素比值的测定也可获得较好的重现性,标准偏差小于0.5‰,且与经典质谱测定值偏差小于0.5‰。新建立的方法采用激光光谱分析,可即时得到样品的氮同位素比值,避免了传统质谱法涉及的样品气低温冷阱预浓缩过程,测试时间较质谱法快速,且操作简单,可实现纳摩尔级硝酸盐浓度的水样批量检测。     

Nitrogen isotope enrichment for nitride fuel by using hybrid chemical exchange process

In order to develop a feasible process for production of enriched nitrogen, chromatography operation was carried out to study the nitrogen isotope separation by using a high porous cation ion exchange resin(SQS-6). The ammonium ion adsorption band initially charged in the resin bed using 0.5 mol·dm⁻³ NH₄OH solution and was eluted in a reverse breakthrough manner. The temperature of column was kept constant at 308K by temperature-controlled water through a jacket. A constant length of adsorbed bands were maintained throughout the elution. The enrichment of ¹⁴N at the front boundary region and ¹⁵N at the rear boundary region were confirmed. The attention was placed on enrichment high purity of ¹⁴N (99.99%). An enrichment factor of ¹⁴N was determined to be 0.026±0.001 and HETP was evaluated 0.18 cm. HETP of front boundary region is obviously lager than that of the rear part.     

连续施用不同量污泥堆肥对土壤氮组分及δ15N的影响

为探明连续施用无害化污泥堆肥（以下简称堆肥）对土壤全氮(TN)、不同活性氮组分含量及土壤δ¹⁵N的影响,为堆肥改良和培肥沙质潮土提供理论依据。本研究以河南省小麦-玉米轮作区沙质潮土为研究对象,通过2013-2016年田间连续定位试验,基于不同土壤活性氮组分分组技术和氮稳定性同位素技术,分析土壤活性氮组分和土壤δ¹⁵N对堆肥施入量的响应特征。结果表明,1） 连续施用堆肥显著增加了土壤碳氮含量,随施入量增加而显著增加,其中施堆肥量达45 t•hm^-2时效果最为显著,较单施化肥（CK）处理分别增加了265.83%和284.31%（P<0.05）。施用堆肥可以提高活性有机氮组分含量,其中颗粒态有机氮（PON）增加了104.57%~280.91%;处理间各活性氮组分含量呈现：颗粒态有机氮（PON）>轻组有机氮（LFON）>水溶性有机氮（DON）>微生物量氮（SMBN）。增加堆肥施入量提高了PON/TN和SMBN/TN分配比例,显著降低了LFON/TN和DON/TN分配比例（P<0.05）,从而降低土壤活性氮组分在全氮中的分配比例,说明高堆肥施用量促进土壤氮素以稳定态有机氮形式储存,有利于土壤氮素的累积。2） 施用堆肥显著降低了土壤δ¹⁵N,通径分析和主成分分析表明,土壤δ¹⁵N与土壤氮含量受堆肥施入量影响显著;相关性分析表明,δ¹⁵N与土壤TN、PON和LFON含量呈显著相关性,表明土壤δ¹⁵N变化特征可指示土壤氮组分受堆肥处理作用的响应。3） 冗余分析表明,土壤pH、土壤水分及土壤肥力水平（IFI）均会对土壤氮组分含量、活性氮组分分配比例及δ¹⁵N产生影响,其中对土壤IFI和土壤pH作用显著（P<0.05）,解释率分别达48.2%和17.5%。综上可知,施用堆肥提高了土壤有机物含量,施用量达45 t•hm^-2时,显著提高了土壤氮储量和活性氮组分含量,对沙质潮土的培肥效果明显,同时,土壤稳定性同位素δ¹⁵N变化特征可作为堆肥对沙质土壤质量提升效果的指示指标。     

氟盐冷却高温堆主冷却剂系统16N源项分析

基于SCALE6.1程序包中的三维蒙特卡罗输运程序KENO-Ⅵ对氟盐冷却高温堆（FHR）堆芯中子能谱进行计算,利用Mathematica程序建立了¹⁶N源项在主冷却剂系统内的流动模型,对FHR的主冷却剂系统¹⁶N源项进行定量分析,对不同流速情况下主冷却剂系统不同区域¹⁶N源强分布进行研究。结果表明：当冷却剂体积流量大于4.15×10² cm³•s^-1、小于4.15×10⁶ cm³•s^-1时,流动效应对主冷却剂系统内¹⁶N源项浓度分布影响显著,在FHR的设计基准流量（4.15×10⁴ cm³•s^-1）情况下,堆芯中¹⁶N源项占总¹⁶N源项的76.98%,上腔室为18.89%,其余区域放射性活度占¹⁶N总量的4.13%。所建立分析方法及结论可为FHR的工程设计、辐射防护设计及源项的精确分析等提供参考。     

Hydrogen dynamics in electrochromic multilayer systems investigated by the N technique

The resonant reaction ¹H(¹⁵N, γ)¹²C was used to determine the depth distribution of hydrogen in two electrochromic multilayer systems. The systems can be bleached and colored by applying an external voltage. To test models explaining this effect by a change of H content (c_H) in electrochromic layers, H profiles of the systems were measured as a function of the applied voltage. For NiO_x, c_H was found to vary as predicted, whereas for WO₃, c_H changes were smaller than expected. Additionally, H uptake into the ITO electrode was observed.     

气体扩散法生产硼-10同位素的经济性分析

10 B同位素在中子屏蔽和探测中有重要的作用,目前大规模生产硼同位素的方法主要是化学交换精馏法.随着10 B市场需求的增加,在国产化取代进口的背景趋势下,探索硼同位素分离方法的优化和创新有重要意义.本研究分析了气体扩散法用于10 B同位素分离的经济性,并根据市场实际情况估算产品成本.首先分析以B F3为介质的单级扩散分...