碱金属离子及碱溶液对膨润土性能影响的研究进展

基于前人有关膨润土在碱性环境下的室内试验和数值模拟的研究结果,重点阐述了碱金属离子及碱溶液对膨润土矿物成分、微观结构、膨胀性和渗透性等方面的影响,讨论了温度、pH值与溶液浓度等对上述过程的影响.碱金属离子及碱性溶液不仪可交换膨润土中蒙脱石层间阳离子,而且可溶解膨润土中的蒙脱石,生成非膨胀性矿物,并随着温度和pH值升高,蒙脱石被溶解程度增加,从而导致了膨润土膨胀力减小,且随着温度、溶液浓度及pH值的增加,膨胀力削弱程度加强;同时,膨润土与碱金属离子及碱溶液接触时孔隙增多,进而渗透性增强,随着温度和溶液浓度增加,渗透性也明显增强.数值模拟可实现膨润土与碱性溶液长期接触时发生的矿物成分及渗透性变化的预测.高温、不同pH值的低碱性溶液及其耦合作用对膨润土的矿物化学成分、微观结构、膨胀力和渗透性的影响及机理研究应该是今后研究的重点.     

大气条件下高庙子钠基膨润土化学缓冲特性研究

深地质处置目前被国际上公认为是处置高放废物的最有效可行的方法。我国采用多重工程屏障系统和适宜的地质体共同作用来确保与生物圈的安全隔离。缓冲材料是高放废物重要的工程屏障材料之一,我国选用高庙子钠基膨润土作为缓冲材料的基础材料。膨润土作为缓冲材料的一个重要性能表现为缓冲孔隙水的化学变化。介绍了GMZ-1钠基膨润土大气条件下与蒸馏水的反应试验,并对试验结果进行了讨论。批式试验反应溶液中钠离子来源于钠基膨润土层间阳离子和矿物溶解,镁离子来源于钠基膨润土层间阳离子,钾离子和钙离子来源于矿物溶解,相关研究认识对于高放废物处置库近场核素迁移研究和评价工程屏障的长期稳定性具有重要意义。     

蒙脱石膨胀特性及水化机理分子模拟研究

缓冲回填材料是高放废物地质处置库中的关键工程屏障,以膨润土作为主要基材,起着阻隔核素迁移和维护处置库长期安全稳定等作用。膨润土中蒙脱石矿物含量较高,结合水的存在对其水化膨胀、收缩、孔隙结构、土水特性、强度及变形等物理力学性质,以及电导率、阳离子交换容量、吸附热等电化学性质产生重要影响。对膨润土中蒙脱石矿物吸附水性能进行分子层面模拟,基于颗粒表面物理-化学相关理论,运用Monte Carlo、Molecular Mechanics UFF等系列方法,综合确定蒙脱石结合水后分子层间距和密度,讨论交换性阳离子类型及含量对结合水膜厚度和密度的影响。结果表明：蒙脱石分子层间距与水含量正相关,密度与水含量负相关;模型优化前后构型发生较大变化,在构型优化前范德华力对总能量的贡献最多,而优化后以非价键作用的静电作用和价键作用的角弯曲为主。     

缓冲/回填材料——内蒙古高庙子膨润土性能研究

研究按缓冲回填材料的性能要求,对内蒙古高庙子膨润土的物质组成与结构、物理化学性质、水理性质等进行了系统研究;对添加剂改善膨润土的压实性能进行了探索性实验研究。结果表明,高庙子钠基膨润土以蒙脱石为主要矿物成分,具有良好的吸附性、膨胀性、阳离子交换性和热稳定性;石英砂添加剂可以有效地改善膨润土的压实性能;进一步论证了内蒙古高庙子膨润土矿床可以作为我国高放废物地质处置库缓冲/回填材料的供给基地。     

Ca^(2+)盐溶液在高庙子膨润土中的扩散研究北大核心CSCD

高放废物地质处置库近场地下水可能会对处置库内的屏障体系产生影响,降低处置库的安全稳定。为研究地下水中盐离子在处置库内缓冲回填体系的扩散规律,本文开展了静态无外荷载条件下内蒙古高庙子(GMZ)膨润土在Ca^(2+)盐溶液中自发渗吸的吸附扩散室内试验。从土的微观结构和经典扩散理论对Ca^(2+)在不同干密度和初始饱和度的膨润土试样中的自发扩散规律进行了分析。研究结果表明,在膨润土初始饱和度相同的情况下,试样阻滞系数随其干密度增加而增大,此时Ca^(2+)的扩散能力减弱;当膨润土干密度相同时,随着初始饱和度的增加基质吸力作用减弱,阻滞系数减小,Ca^(2+)的扩散能力减弱。     

Pu在膨润土层中的反应性迁移模拟研究(1)——地下水-膨润土体系演化的地球化学模拟

在某区含Pu高放废物处置系统的性能评价中,需要分析水-岩相互作用下蒙脱石、孔隙度、pH值等演化过程对膨润土材料性能及Pu反应性迁移的影响,为此,本文以工程屏障系统中厚度为1 m的柯尔碱膨润土回填材料为研究对象,基于地下水入渗景象,采用TOUGHREACT模拟了地下水-膨润土体系的地球化学演化。结果表明：膨润土完全饱和约需20年;膨润土中蒙脱石的伊利石化作用很弱,而去白云石化过程(白云石溶解、方解石形成)相对明显,这使得水中Ca²⁺浓度减小、Mg²⁺和HCO^-₃浓度增大、pH值呈弱碱性且维持在8.1～10.3范围内;膨润土的孔隙度和渗透率变化不明显(变化量不到2%)。这些演化过程将有利于维持膨润土的膨胀性,阻滞核素向外迁移。     

高庙子钠基膨润土化学性能热力学模拟

高放废物处置库近场地球化学稳定性主要由膨润土和地下水之间的长期化学作用控制。为了查明膨润土与地下水作用演变情况,以PHREEQC为计算平台,从热力学角度分别模拟了不同温度条件下高庙子钠基膨润土在纯净水和北山地下水中的反应进程,计算得出次生矿物、pH值和液相主要阳离子随反应进度的变化情况。结果表明：膨润土在纯净水中依次生成的次生矿物有三水铝石、针铁矿、镁蒙脱石和钙蒙脱石;在北山地下水中依次生成的次生矿物为三水铝石、针铁矿、镁蒙脱石和方解石;溶液的pH值均能维持在碱性范围;温度对次生矿物的种类影响不大,对反应进度有影响。最后以计算结果为基础,得出了不同温度条件下膨润土-北山地下水体系关键矿物的SiO₂浓度-pH值平衡相图。     

高温低氧条件下膨润土添加碳酸钠和菱铁矿试验研究

为探究处置库高温低氧条件下,添加剂对膨润土-北山水体系化学性能的影响,开展了膨润土-北山水体系中添加菱铁矿和碳酸钠的试验研究。研究了体系pH值和Eh值、胶体zeta电位和黏度、膨润土中可交换阳离子和矿物成分以及液相离子成分随碳酸钠和菱铁矿添加量的变化。结果表明,90 ℃低氧条件下膨润土中添加碳酸钠不仅可使体系的pH值维持在7.84～8.99,而且膨润土中可交换Na⁺升高至60 mmol/100 g,有效阻止了钠基膨润土向钙基膨润土的转化,同时增强了胶体的稳定性;添加菱铁矿可使体系的Eh值降低至-124 mV,并维持在还原状态;碳酸钠和菱铁矿的加入对膨润土矿物成分无很大影响。最终得出高温低氧条件下,增强膨润土化学缓冲性能的膨润土、碳酸钠、菱铁矿的最佳质量配比为400∶12∶160。     

高温低氧条件下膨润土添加碳酸钠和菱铁矿试验研究

为探究处置库高温低氧条件下,添加剂对膨润土-北山水体系化学性能的影响,开展了膨润土-北山水体系中添加菱铁矿和碳酸钠的试验研究。研究了体系pH值和Eh值、胶体zeta电位和黏度、膨润土中可交换阳离子和矿物成分以及液相离子成分随碳酸钠和菱铁矿添加量的变化。结果表明,90℃低氧条件下膨润土中添加碳酸钠不仅可使体系的pH值维持在7.84～8.99,而且膨润土中可交换Na~+升高至60 mmol/100 g,有效阻止了钠基膨润土向钙基膨润土的转化,同时增强了胶体的稳定性;添加菱铁矿可使体系的Eh值降低至-124 mV,并维持在还原状态;碳酸钠和菱铁矿的加入对膨润土矿物成分无很大影响。最终得出高温低氧条件下,增强膨润土化学缓冲性能的膨润土、碳酸钠、菱铁矿的最佳质量配比为400∶12∶160。     

集成缓冲材料对锶的长期阻滞效应

缓冲材料作为高放废物处置库中多重屏障体系的最后一道人工屏障,其对放射性核素的阻滞性能将直接影响到处置库的长期稳定性和安全性。以具有低渗透性和良好的膨胀自愈性的膨润土作为集成缓冲材料的基材,以沸石和黄铁矿作为矿物添加剂,三者按照质量比为63∶27∶10均匀混合构成集成缓冲材料B7ZP,并采用恒定源扩散实验分析了锶在干密度为1.70g/cm~3试样中的扩散特性,结果表明,B7ZP缓冲材料对锶具有良好的阻滞性能,其表观扩散系数为3.30×10~(-12) m~2/s。同时,以多孔介质污染物迁移理论为依据,建立了锶在集成缓冲材料B7ZP中迁移的对流-弥散-吸附多场耦合方程,并应用Matlab软件分析了不同的时间尺度、渗流速率、表观扩散系数和阻滞因子等因素下集成缓冲材料B7ZP对锶的长期阻滞性能,为高放废物处置库的缓冲材料设计和长期阻滞性能评价提供科学依据。     

辐射和热同时作用对膨润土物理化学性质和微观结构影响的初步研究北大核心CSCD

为了研究γ辐射和热同时作用对膨润土的影响,以高庙子改性钠基膨润土为研究对象,开展了90℃热作用下、不同剂量率和不同累积剂量的γ辐射老化试验。结果表明:γ辐射和90℃热同时作用引起了膨润土物理化学性质和微观结构的变化。在老化作用后,膨润土的吸水率、pH值、阳离子交换容量、层荷以及蒙脱石001晶面方向的微晶尺寸均减小,比参考样分别降低了(最大减幅)18.4%、7.8%、3.4%、2.9%和15.6%,且表现出剂量率效应;老化作用对膨润土的矿物成分及含量影响较小。在高放废物地质处置的工程屏障设计和安全评价中,应考虑膨润土性质变化的影响因素。     

中国高放废物处置库缓冲材料选择与基本性能

人类的许多生产、生活活动均可能产生不同活度的放射性废物。其中高放废物由于具有放射性水平高,发热量大,并含有对生物极有害的α放射性的长寿命核素等特点,其安全处置倍受全球科学家和广大公众所重视。目前深地质处置被国际上公认为处置高放废物的最有效可行的方法。借鉴国外成熟的技术和经验,我国采用多重工程屏障系统(包括废物固化体、废物容器及其外包装和缓冲/回填材料)和适宜的地质围岩地质体共同作用来确保高放废物与生物圈的安全隔离。膨润土由于具有极低的渗透性和优良的核素吸附等性能而被国际上选作缓冲材料的基础材料。经过全国膨润土矿床筛选,高庙子膨润土矿床被选作我国缓冲材料供应基地,我国高放废物深地质处置库缓冲材料的研究以产自该矿床的深部钠基膨润土作为基本组成材料。本文介绍了高庙子膨润土矿床的地质特征以及高庙子钠基膨润土的基本特征。该膨润土与国外同类型材料相比具有蒙脱石含量高(75%左右),杂质矿物相对较少的特点,这对系统和深入研究该材料以开发我国缓冲回填材料技术,确保高放废物的安全有效处置具有重要意义。     

Re(Ⅶ)在辐照膨润土中的扩散行为研究

高庙子(GMZ)膨润土在长期深地质处置过程中会受到高放废物的辐照,物理化学性质可能会发生改变。本文采用贯穿扩散实验法,研究了pH=3.0和10.0条件下,Re(Ⅶ)在1MGy辐照的蒙脱石和膨润土中的扩散行为,并与未辐照的蒙脱石和膨润土相比较,得到了有效扩散系数De和有效孔隙率εacc。结果表明:pH=3.0时,De=(1.00~1.49)×10~(-11) m~2/s,εacc=0.09~0.14;pH=10.0时,De=(1.50~2.10)×10~(-11) m~2/s,εacc=0.07~0.11。随着酸度的增加,有效扩散系数和孔隙率基本不变,说明pH值对Re(Ⅶ)的扩散过程无影响。在蒙脱石中,辐照后的有效扩散系数降低;而在膨润土中,辐照后的有效扩散系数升高,这可能是由于γ辐照改变了膨润土除蒙脱石以外黏土的微观结构,有效孔隙率的增加导致Re(Ⅶ)扩散通道的宽度增加。但由于有效扩散系数和有效孔隙率的改变不大,γ辐照对Re(Ⅶ)的表观扩散系数的影响不明显。此外,De与εacc的关系可通过Archie定律表述,胶结因子n=1.7~2.4。     

蒙脱石含量对膨润土膨胀行为影响的试验研究

高放废物深地质处置中,作为缓冲回填材料的膨润土应具有良好的膨胀性能。为了解蒙脱石含量对膨润土膨胀行为的影响,采用自行设计的试验装置对不同蒙脱石含量膨润土的膨胀行为进行了试验研究。结果表明,在试验条件下,成型膨润土膨胀行为的各项指标(轴向最大膨胀力和径向最大膨胀力)均随着蒙脱石含量的增加而增加,且呈线性关系。蒙脱石含量为70%时,径向、轴向最大膨胀力分别达到2.03 MPa和2.25 MPa,其比值为0.902。结果可为膨润土设计提供参考。     

高放废物地质处置库缓冲／回填材料性能测定

根据矿床位置、交通、矿区地质特征、矿床成因、矿床储量、我自然地理与开采技术条件等因素综合对比研究，研究内蒙古兴和县高庙子膨润土矿床为我国高放废物地质处置库缓冲／回填材料供给基地的首选矿床。本文对主要矿层进行了物质成分、物理化学性能等方面的研究。对测试结果分析可知，高庙子膨润土的蒙脱石含量较高，物理化学性能和物理水理性质较好。因此，高庙子膨润土矿床作为高放废物地质处置库缓冲／回填材料的供给基地是可行     

镎在GMZ01型缓冲材料中的迁移研究

深地质处置是国内、外公认的高放废物处置方式,高放废物中的放射性核素在处置缓冲回填材料的迁移是处置库安全评价研究的重要内容。分析了我国首选缓冲回填材料GMZ01型缓冲材料的矿物成分,并使用批式法和恒定源扩散法研究了²³⁷Np在其上的吸附和扩散行为,获得处置库安全评价所需的吸附分配比(K_d)和有效扩散系数D_e值。实验结果表明：GMZ01型缓冲材料主要成分为蒙脱石,具有较多的孔隙结构。²³⁷Np在GMZ01型缓冲材料25℃条件下的K_d值为(17±3) mL·g^-1,有效扩散系数为(1.12±0.08)×10^-11 m²·s^-1。     

高庙子膨润土胶体的基本性质

在高放废物处置库的演化过程中,地下水侵蚀缓冲回填材料膨润土会产生胶体。因此,有效提取膨润土胶体并表征其性质,对理解胶体对放射性核素迁移行为的影响具有重要意义。本工作以备选缓冲回填材料内蒙古高庙子膨润土和去离子水为实验材料,通过沸热分散方法提取膨润土胶体,并借助多种表征方法研究了膨润土胶体的性质。X射线粉末衍射和高分辨透射电子显微镜测试结果表明,膨润土胶体的主要成分为蒙脱石;动态光散射仪测试分析结果显示,膨润土胶体的水合动力学直径为94nm,zeta电位为-45mV,具有较好的稳定性;原子力显微镜测试结果表明,膨润土胶体的平均粒径和高度分别为(90±27)nm和(16.6±2.6)(1=0.1nm),且单片层膨润土胶体主要以附着双层和三层水分子的形式存在;电位滴定技术测得膨润土胶体的零电荷点的pH平均值约为9.9。     

高温、高压和pH值多种因素作用下蒙脱石层间Cs+/UO2+2水化和扩散行为的分子模拟

作为核废物地质处置库缓冲回填材料的主要成分,蒙脱石在特殊环境（高温、高压和pH多种因素作用）下吸附阻滞核素的行为对缓冲回填材料的性能评估至关重要。为从微观分子尺度探究特殊环境下蒙脱石层间核素离子的吸附扩散行为,本文采用蒙特卡罗（MC）和分子动力学（MD）方法,分别研究了Cs⁺/UO²⁺₂在蒙脱石层间的吸附行为,以及高温、高压和pH值多种因素作用下的水化和扩散动力特征。MC结果表明：蒙脱石层间的Cs⁺、UO²⁺₂周围分别会形成1层和2层水化壳,且层间水分子与四面体中氧原子之间形成了明显的氢键;当c=1.25 nm时,蒙脱石层间最多可吸附285个水分子。MD结果表明：高温、高压和pH值都会对Cs⁺、UO²⁺₂的水化和扩散产生影响。常温、常压下pH值分别为11.85、12.15时,Cs⁺、UO²⁺₂水化壳中的水分子数最多;pH值分别为12.15、11.85时,Cs⁺、UO²⁺₂的扩散系数最大,分别为5.31×10^-13 m²/s和1.11×10^-12 m²/s。与常温、常压相比,高温、高压下Cs⁺、UO²⁺₂水化壳中的水分子数最多时,pH值分别为7.00、12.15;而Cs⁺、UO²⁺₂扩散系数最大（1.12×10^-12 m²/s、1.01×10^-12 m²/s）时的pH值均为12.15。     

高庙子钠基膨润土静力学性能初析

膨润土是核废物处置多重屏障系统之缓冲材料的主要组成材料，对其工程物理性能和化学缓冲性能研究是缓冲材料屏障层工程设计的基础。膨润土具有适宜的力学性能，是保证多重屏障系统稳定的一个基本因素。内蒙古高庙子膨润土矿床是我国高放处置库缓冲材料的供应基地。对高庙子钠基膨润土样品GMZ-1室温条件下无侧限抗压强度随干密度（1．4，1．6，1．8g／cm^3）和含水率（9％，14％，17％）的变化进行了系统测试。测试表明：无侧限抗压强度随干密度增加而增大；特定压实密度的膨润土无侧限抗压强度随含水率增加而减小。     

膨润土与水相互作用初步研究

为研究膨润土与水作用后对高放废物地质处置安全性产生的影响,将不同蒙脱石含量的临安钠基膨润土和兴和钙基膨润土置于水中长期浸泡3 000 h。结果表明:二种膨润土的膨胀指数皆随着蒙脱石含量的增加而增加,且最大膨胀指数与蒙脱石含量间的对数值呈线性关系;膨胀平衡后上清液中一价阳离子浓度大于二价阳离子的浓度,且随着蒙脱石含量的增加而增加,数据表明Na⁺浓度与膨润土中蒙脱石含量的对数值呈线性关系;上清液烘干后残留物质量随蒙脱石含量增加而增加,XRD图谱表明其中已存在蒙脱石。这些结果可作为进一步开展地质处置中缓冲材料与地下水相互作用的研究基础。