U(Ⅵ)在缓冲回填材料高庙子膨润土胶体上的吸附

甘肃北山地区是目前我国高放废物地质处置库的重点预选场址,内蒙古高庙子膨润土为首选缓冲回填材料。在处置库安全评价中需要考虑可能存在的地下水侵蚀形成膨润土胶体负载核素迁移的情况。以产自内蒙古自治区兴和县高庙子矿区Ⅲ号矿层的膨润土为原料提取膨润土胶体,研究其稳定性,通过批式吸附实验研究了溶液pH、背景电解质浓度等对U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上吸附的影响。结果表明:酸性条件下,高庙子膨润土胶体对U(Ⅵ)的吸附随pH上升而增强,吸附分配系数在pH≈7时达到峰值;碱性条件下,胶体对U(Ⅵ)的吸附则随pH上升而减弱;在本研究所选取范围内,背景电解质NaClO₄浓度对U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上的吸附影响不大。     

缓冲/回填材料——内蒙古高庙子膨润土性能研究

研究按缓冲回填材料的性能要求,对内蒙古高庙子膨润土的物质组成与结构、物理化学性质、水理性质等进行了系统研究;对添加剂改善膨润土的压实性能进行了探索性实验研究。结果表明,高庙子钠基膨润土以蒙脱石为主要矿物成分,具有良好的吸附性、膨胀性、阳离子交换性和热稳定性;石英砂添加剂可以有效地改善膨润土的压实性能;进一步论证了内蒙古高庙子膨润土矿床可以作为我国高放废物地质处置库缓冲/回填材料的供给基地。     

高放废物地质处置库缓冲／回填材料性能测定

根据矿床位置、交通、矿区地质特征、矿床成因、矿床储量、我自然地理与开采技术条件等因素综合对比研究，研究内蒙古兴和县高庙子膨润土矿床为我国高放废物地质处置库缓冲／回填材料供给基地的首选矿床。本文对主要矿层进行了物质成分、物理化学性能等方面的研究。对测试结果分析可知，高庙子膨润土的蒙脱石含量较高，物理化学性能和物理水理性质较好。因此，高庙子膨润土矿床作为高放废物地质处置库缓冲／回填材料的供给基地是可行     

高庙子膨润土与北山地下水的长期作用试验

以内蒙古兴和县高庙子钠基膨润土和甘肃北山BS05号钻孔地下水为研究对象，依托低氧手套箱，在常温低氧条件下开展膨润土与地下水长期作用试验研究，获得了1年内膨润土 北山地下水体系pH和Eh值随时间的变化特征；得到了作用前后体系液相关键离子成分以及固相可交换阳离子、化学成分，依托拉曼光谱仪测定了作用前后膨润土的结构。结果表明，膨润土 北山地下水体系在本试验条件和时间范围内可以保持相对稳定的状态。     

高庙子膨润土与北山地下水的长期作用试验

以内蒙古兴和县高庙子钠基膨润土和甘肃北山BS05号钻孔地下水为研究对象，依托低氧手套箱，在常温低氧条件下开展膨润土与地下水长期作用试验研究，获得了1年内膨润土 北山地下水体系pH和Eh值随时间的变化特征；得到了作用前后体系液相关键离子成分以及固相可交换阳离子、化学成分，依托拉曼光谱仪测定了作用前后膨润土的结构。结果表明，膨润土 北山地下水体系在本试验条件和时间范围内可以保持相对稳定的状态。     

高庙子膨润土胶体的基本性质

在高放废物处置库的演化过程中,地下水侵蚀缓冲回填材料膨润土会产生胶体。因此,有效提取膨润土胶体并表征其性质,对理解胶体对放射性核素迁移行为的影响具有重要意义。本工作以备选缓冲回填材料内蒙古高庙子膨润土和去离子水为实验材料,通过沸热分散方法提取膨润土胶体,并借助多种表征方法研究了膨润土胶体的性质。X射线粉末衍射和高分辨透射电子显微镜测试结果表明,膨润土胶体的主要成分为蒙脱石;动态光散射仪测试分析结果显示,膨润土胶体的水合动力学直径为94nm,zeta电位为-45mV,具有较好的稳定性;原子力显微镜测试结果表明,膨润土胶体的平均粒径和高度分别为(90±27)nm和(16.6±2.6)(1=0.1nm),且单片层膨润土胶体主要以附着双层和三层水分子的形式存在;电位滴定技术测得膨润土胶体的零电荷点的pH平均值约为9.9。     

~(125)I~-在高庙子膨润土上的吸附行为

通过批式吸附实验研究了溶液pH值、离子强度、温度、固液比等因素对~(125)I~-在高庙子膨润土上吸附行为的影响。结果表明,~(125)I~-在高庙子膨润土上的吸附受溶液pH值和离子强度影响显著,在中性和碱性条件下,~(125)I~-的吸附很弱,随着pH的降低吸附迅速增强并在pH=2.0出现最大值,之后随着pH继续降低,吸附迅速减小。在T=298K、pH=2.0、0.10mol/L NaClO_4背景电解质浓度下,~(125)I~-在高庙子膨润土上的最大吸附分配系数约为92mL/g。采用自动电位滴定技术测得高庙子膨润土的pH_(PZC)≈9.5,蒙脱石的pH_(PZC)≈10.5。温度对~(125)I~-在膨润土上的吸附无显著影响,Freundlich等温吸附模型更适合描述不同温度下~(125)I~-在高庙子膨润土上的吸附行为。     

237Np(Ⅴ)在膨润土上的吸附行为研究

以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料,研究了核素237Np在该材料中的吸附行为.在大气和低氧(氧含量低于5×10-6 mol/mol的Ar气气氛)两种条件下,分别测定了237Np在混合型、Mg-型、Ca-型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例,研究了pH值和CO2-3浓度对Kd值的影响.得到如下主要结果(1)大气条件下,237Np在混合型、Mg-型、Ca-型膨润土上的吸附分配比Kd分别为47.3,52.0,42.4 mL/g;低氧条件下分别为89.3,38.8,29.0 mL/g;(2)低氧条件下,混合型膨润土在最终pH<9.2时,随着pH的升高,Kd值增大,在pH=9.2时,出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下,在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时,随着CO2-3浓度增加Kd值减小.结果表明,混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力.     

237Np（V）在膨润土上的吸附行为研究

以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料,研究了核素237Np在该材料中的吸附行为。在大气和低氧(氧含量低于5×10-6mol/mol的Ar气气氛)两种条件下,分别测定了237Np在混合型、Mg 型、Ca 型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例,研究了pH值和CO2-3浓度对Kd值的影响。得到如下主要结果:(1)大气条件下,237Np在混合型、Mg 型、Ca 型膨润土上的吸附分配比Kd分别为:47.3,52.0,42.4mL/g;低氧条件下分别为:89.3,38.8,29.0mL/g;(2)低氧条件下,混合型膨润土在最终pH<9.2时,随着pH的升高,Kd值增大,在pH=9.2时,出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下,在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时,随着CO2-3浓度增加Kd值减小。结果表明,混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力。     

静力压实膨润土-砂混合物膨胀特性研究

为研究缓冲回填材料静力压实试样的膨胀特性,选用高庙子钠基膨润土(GMZ)为缓冲回填材料的主料,对不同掺砂率的膨润土-砂混合物静力压实试样进行了室内膨胀力和膨胀率试验,并与动力击实高庙子膨润土-砂混合物试样的膨胀试验数据进行对比。结果表明,静力压实的高干密度试样膨胀特性试验数据结果可以很好地分布在动力击实低干密度试样数据拟合曲线上,说明静力压实与动力击实两种制样方法获得试样的膨胀特性具有完全的一致性,在现场施工时可以根据需要自由选择;同时也验证了最大膨胀力随初始干密度呈指数增长,最大膨胀率随初始干密度呈线性增长的正确性,说明高干密度与低干密度试样的膨胀特性,随掺砂率增大符合相同的变化趋势。     

Ca^(2+)盐溶液在高庙子膨润土中的扩散研究北大核心CSCD

高放废物地质处置库近场地下水可能会对处置库内的屏障体系产生影响,降低处置库的安全稳定。为研究地下水中盐离子在处置库内缓冲回填体系的扩散规律,本文开展了静态无外荷载条件下内蒙古高庙子(GMZ)膨润土在Ca^(2+)盐溶液中自发渗吸的吸附扩散室内试验。从土的微观结构和经典扩散理论对Ca^(2+)在不同干密度和初始饱和度的膨润土试样中的自发扩散规律进行了分析。研究结果表明,在膨润土初始饱和度相同的情况下,试样阻滞系数随其干密度增加而增大,此时Ca^(2+)的扩散能力减弱;当膨润土干密度相同时,随着初始饱和度的增加基质吸力作用减弱,阻滞系数减小,Ca^(2+)的扩散能力减弱。     

中国高放废物处置库缓冲材料选择与基本性能

人类的许多生产、生活活动均可能产生不同活度的放射性废物。其中高放废物由于具有放射性水平高,发热量大,并含有对生物极有害的α放射性的长寿命核素等特点,其安全处置倍受全球科学家和广大公众所重视。目前深地质处置被国际上公认为处置高放废物的最有效可行的方法。借鉴国外成熟的技术和经验,我国采用多重工程屏障系统(包括废物固化体、废物容器及其外包装和缓冲/回填材料)和适宜的地质围岩地质体共同作用来确保高放废物与生物圈的安全隔离。膨润土由于具有极低的渗透性和优良的核素吸附等性能而被国际上选作缓冲材料的基础材料。经过全国膨润土矿床筛选,高庙子膨润土矿床被选作我国缓冲材料供应基地,我国高放废物深地质处置库缓冲材料的研究以产自该矿床的深部钠基膨润土作为基本组成材料。本文介绍了高庙子膨润土矿床的地质特征以及高庙子钠基膨润土的基本特征。该膨润土与国外同类型材料相比具有蒙脱石含量高(75%左右),杂质矿物相对较少的特点,这对系统和深入研究该材料以开发我国缓冲回填材料技术,确保高放废物的安全有效处置具有重要意义。     

缓冲回填材料膨润土胶体的提取与分析

我国拟建造的高放废物地质处置库计划使用膨润土作为缓冲回填材料。有效提取膨润土在处置库地下水中形成的胶体,检测其各项物理化学参数,对理解胶体对关键放射性核素在处置库近场的吸附、扩散和迁移行为的影响具有重要意义。本工作分析了原状高庙子膨润土的矿物组成及其元素含量。对原状高庙子膨润土胶体预处理、提取方法进行了优化,建立了稳定、可靠获取膨润土胶体的实验方法。结果表明：超声振荡或沸热分散后再离心分离的方法不仅能在较短的时间内获得尺寸在100 nm左右的膨润土胶体,且有较好的单体分散性,此外,不同批次胶体样品的zeta电位均大于-60 mV,显示其良好的稳定性。能量色散X射线光谱分析结果表明,膨润土胶体主要成分为SiO₂。     

高庙子钠基膨润土化学性能热力学模拟

高放废物处置库近场地球化学稳定性主要由膨润土和地下水之间的长期化学作用控制。为了查明膨润土与地下水作用演变情况,以PHREEQC为计算平台,从热力学角度分别模拟了不同温度条件下高庙子钠基膨润土在纯净水和北山地下水中的反应进程,计算得出次生矿物、pH值和液相主要阳离子随反应进度的变化情况。结果表明：膨润土在纯净水中依次生成的次生矿物有三水铝石、针铁矿、镁蒙脱石和钙蒙脱石;在北山地下水中依次生成的次生矿物为三水铝石、针铁矿、镁蒙脱石和方解石;溶液的pH值均能维持在碱性范围;温度对次生矿物的种类影响不大,对反应进度有影响。最后以计算结果为基础,得出了不同温度条件下膨润土-北山地下水体系关键矿物的SiO₂浓度-pH值平衡相图。     

膨润土对U(Ⅵ)的吸附机理研究

以高庙子膨润土为研究对象,通过静态吸附实验,考查了高庙子膨润土对U(Ⅵ)的吸附特征,研究了接触时间、固液比、铀的初始浓度、pH、离子类型和离子浓度等因素对U(Ⅵ)吸附特征的影响,并讨论了膨润土对U(Ⅵ)的吸附动力学和热力学过程。结果表明:吸附过程在24 h后达到动态平衡;最佳吸附固液比为1:300;最佳吸附初始浓度为40 mg·L~(-1);在pH为5时,膨润土对U(Ⅵ)的吸附效果最好,过酸或过碱都会影响膨润土对U(Ⅵ)的吸附;溶液中Ca~(2+)、CO_3~(2-)显著降低了膨润土对U(Ⅵ)的吸附效果,影响程度随着离子浓度的增加而增大;Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型对吸附过程的拟合效果较好,主要表现为多层吸附。     

高庙子钠基膨润土静力学性能初析

膨润土是核废物处置多重屏障系统之缓冲材料的主要组成材料，对其工程物理性能和化学缓冲性能研究是缓冲材料屏障层工程设计的基础。膨润土具有适宜的力学性能，是保证多重屏障系统稳定的一个基本因素。内蒙古高庙子膨润土矿床是我国高放处置库缓冲材料的供应基地。对高庙子钠基膨润土样品GMZ-1室温条件下无侧限抗压强度随干密度（1．4，1．6，1．8g／cm^3）和含水率（9％，14％，17％）的变化进行了系统测试。测试表明：无侧限抗压强度随干密度增加而增大；特定压实密度的膨润土无侧限抗压强度随含水率增加而减小。     

大气条件下高庙子钠基膨润土化学缓冲特性研究

深地质处置目前被国际上公认为是处置高放废物的最有效可行的方法。我国采用多重工程屏障系统和适宜的地质体共同作用来确保与生物圈的安全隔离。缓冲材料是高放废物重要的工程屏障材料之一,我国选用高庙子钠基膨润土作为缓冲材料的基础材料。膨润土作为缓冲材料的一个重要性能表现为缓冲孔隙水的化学变化。介绍了GMZ-1钠基膨润土大气条件下与蒸馏水的反应试验,并对试验结果进行了讨论。批式试验反应溶液中钠离子来源于钠基膨润土层间阳离子和矿物溶解,镁离子来源于钠基膨润土层间阳离子,钾离子和钙离子来源于矿物溶解,相关研究认识对于高放废物处置库近场核素迁移研究和评价工程屏障的长期稳定性具有重要意义。     

239Pu在高庙子膨润土中的吸附特征研究

通过静态吸附实验,研究了水相pH值、239Pu初始浓度、离子种类等因素对239Pu在高庙子膨润土中吸附行为的影响。吸附试验表明,239Pu在高庙子膨润土样品中的吸附平衡时间约为24 h,且其吸附分配比Kd值随pH值而增大,随239Pu的初始浓度增大而减小;而对于不同离子种类对239Pu在膨润土中的吸附:阴离子中CO32-对膨润土的吸附影响最大,吸附分配比Kd值最小,其次为HCO3-和SO42-,而Cl-和NO3-对膨润土的吸附基本没有影响。     

膨润土与水相互作用初步研究

为研究膨润土与水作用后对高放废物地质处置安全性产生的影响,将不同蒙脱石含量的临安钠基膨润土和兴和钙基膨润土置于水中长期浸泡3 000 h。结果表明:二种膨润土的膨胀指数皆随着蒙脱石含量的增加而增加,且最大膨胀指数与蒙脱石含量间的对数值呈线性关系;膨胀平衡后上清液中一价阳离子浓度大于二价阳离子的浓度,且随着蒙脱石含量的增加而增加,数据表明Na⁺浓度与膨润土中蒙脱石含量的对数值呈线性关系;上清液烘干后残留物质量随蒙脱石含量增加而增加,XRD图谱表明其中已存在蒙脱石。这些结果可作为进一步开展地质处置中缓冲材料与地下水相互作用的研究基础。     

水相环境对239Pu在高庙子膨润土中吸附行为的影响

以高庙子膨润土作为吸附介质,通过静态吸附实验,研究了高庙子膨润土在不同水相环境中对核素²³⁹Pu的吸附行为。探讨了接触时间、水相pH值、离子种类以及离子浓度等因素对吸附行为的影响。研究结果表明：高庙子膨润土对钚具有很强的吸附能力,吸附率达到99%以上,且吸附速率较快,4 d即可达到吸附平衡。随着水相pH值增大,膨润土对钚的吸附能力逐渐增强。水相中CO₃^2-、Fe³⁺和Ca²⁺对钚吸附有较强抑制作用,并且当离子浓度小于0.02mol/L时,随着浓度的增大,分配系数K_d值逐渐减小;当离子浓度大于0.02mol/L时,分配系数K_d值基本趋于稳定。