煤催化气化技术的研究现状与展望

煤催化气化由于可以大幅度降低操作条件,实现定向转化,目前正受到国内外重视。本文综述了碱金属、碱土金属、过渡金属催化剂与复合催化剂在煤催化气化过程中的活性、优缺点、反应机理等。对影响煤催化气化的各类因素如煤阶、矿物质、催化剂添加方式、添加量、气化条件等进行了分析。介绍了当前催化气化工业化进程以及合成天然气甲烷和催化气化制氢两种工艺。当前研究的难点是兼顾催化剂的效率与经济性,煤催化气化未来将以开发高活性、易回收且廉价的催化剂为研究方向。     

催化气化过程中Na催化剂失活与Na-Al复合转化行为

催化气化是一种新型煤气化方式，催化气化催化剂主要为碱金属催化剂，但在催化气化过程中碱金属催化剂会与煤中Si、Al矿物质相互反应，直接影响碱金属催化气化催化活性。以Na₂CO₃为催化剂，分析催化气化过程中碱金属失活行为与Na-Al复合转化行为，采用高岭石和勃姆石为模型化合物对Na-Al复合与转化过程进行研究，并对比Na-Al转化产物的催化作用。研究表明：Na₂CO₃催化作用良好，催化气化过程中Na₂CO₃与煤中Si、Al矿物质反应，生成霞石与硅铝酸钠类物质，导致催化剂失活。高岭石与Na₂CO₃在700℃开始反应，生成硅铝酸钠类物质。勃姆石与Na₂CO₃在860℃时反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠高温下不稳定，进一步转化为硅铝酸钠类物质。与Na₂CO₃相比，硅铝酸钠与偏铝酸钠的催化效果较差，导致碱金属催化作用下降，同时，生成的偏铝酸钠催...     

煤催化加氢气化研究进展

煤加氢气化制天然气技术具有工艺路径短、热效率高等优点,其应用基础研究备受关注。但煤中存在部分致密的芳香碳结构,加氢反应性较差,即使在苛刻的反应条件下(~1 000℃、~7 MPa H_2),仍难以转化。通过引入催化剂,进行煤催化加氢气化可在温和的反应条件下实现煤的碳转化率和CH_4收率的同步提高。论述了碱金属(K、Na等)、碱土金属(Ca)和过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂对模型碳加氢气化的催化作用原理。探讨了反应温度、氢气压力、和碳结构对C-H_2催化反应的影响规律,分析了适用于原煤催化加氢气化的最佳催化剂及工艺条件,并从CH_4和轻质液体焦油等产物生成规律、煤中碳结构随着反应进行的衍变过程等角度,讨论了催化剂分别对煤加氢热解和热解半焦加氢气化的催化作用行为。提出了煤催化加氢气化联产CH_4和轻质液体焦油技术从基础走向应用的进一步研究建议。现有研究结果表明,过渡金属与碱土金属组成的二元催化剂(Fe/Co/Ni-Ca)对煤加氢气化的活性较高。过渡金属元素在反应过程中主要提供C-H_2反应所需的活性氢,并削弱C—C键的键能;碱土金属元素Ca主要促进Fe/Co/Ni的分散,防止其发生硫中毒失活,并增强Fe/Co/Ni与碳之间的相互作用。温度升高一方面为化学键断裂过程提供了更高能量,加速C-H_2反应,另一方面促进催化剂在煤结构中扩散,提升催化剂的供氢和断键效率。升高压力促进了活性氢的供应,同时CH_4浓度得到稀释,反应向生成CH_4的方向移动。以5%Co-1%Ca为催化剂,在850℃、3 MPa H_2反应条件下,30 min内可同时达到90.0%的碳转化率和77.3%的CH_4收率。Co-Ca催化剂在煤加氢热解过程中具有催化解聚和催化加氢的作用,提高焦油和CH_4收率,同时催化剂在煤加氢热解过程中对煤结构产生催化活化作用,使得生成的半焦具有较高的气化活性。煤催化加氢气化的机理研究目前仍处于推测阶段,另外,该技术气化剂、煤种的适应性,催化剂循环利用性能有待进一步阐明。     

碱金属Na对黑液水煤浆焦-CO2气化特性的影响

黑液中富含大量的碱金属Na及其化合物,这些碱金属将在黑液水煤浆焦气化过程中起到催化气化的作用.为了研究黑液水煤浆焦-CO2催化气化反应特性,采用XRD、SEM和热重分析技术对黑液水煤浆焦和普通水煤浆焦CO2催化气化实验进行分析,得到了焦炭表面孔隙分布情况、煤浆焦样和气化后残渣XRD分析结果,以及等温条件下气化反应时碳转化率数据.试验结果表明:黑液水煤浆焦表面密集分布很多"斑点"和微孔,说明碱金属Na盐在焦碳表面形成了活化中心点,它们在气化过程中起到催化作用;碱金属Na使焦样表面具有更强的反应位,削弱C-C键的强度,使气化反应更容易进行;同时由于碱金属催化剂在高温气化时将与煤中矿物质反应生成惰性物质,从而可能削弱催化效果.从黑液水煤浆与普通水煤浆XRD晶相分析中可以看出碱金属Na盐主要以氯化钠、硅酸钠形式存在,气化反应后生成的晶相组成主要是霞石和微斜长石.     

石油焦催化气化的研究进展

简述了可弃催化剂、过渡金属催化剂、碱金属催化剂以及碱土金属催化剂对石油焦气化反应的影响。四种类型的催化剂对石油焦气化都有催化效果;可弃催化剂具有经济廉价、易获取、不需考虑回收等优点;铁系催化剂具有经济廉价等优点,但其催化活性不高;碱金属盐虽然催化活较好,但存在价格贵、回收闲难、腐蚀气化炉等问题;碱土金属的催化性仅次于碱金属,且对气化炉腐蚀性较小;复合催化剂的协同催化效果大于单种催化剂的催化效果。     

生物质催化气化研究进展

本文从介绍影响气化反应的主要因素入手,分析了各类催化剂的特点及其对生物质气化结果的影响:白云石和橄榄绿等催化剂来源广,价格低,但是机械强度较差;碱金属类催化剂能降低气化过程中焦油量以及催化甲烷气体进一步转化为CO和H2,高温下易熔融而导致失活;镍基催化剂和复合催化剂催化焦油裂解效果好,H2产率高,存在的问题是价格昂贵,气化工艺复杂和催化剂回收困难。最后,本文对生物质催化气化研究方向进行了展望。     

文摘

为了考察铁和碱金属的二元催化剂的效果,在热天平上用硝酸铁-碱金属碳酸盐的二元催化剂对亚卢恩(澳大利亚)煤进行了蒸汽和CO_2的催化气化试验。气化温度为700～800℃。硝酸铁-碳酸钠等克分子二元催化剂在蒸汽气化时显示协同催化效应,在CO_2气化时则显示出加和性。这种二元催化剂的催化活性要比用于蒸汽气化的以氢化四羰基高铁酸钠形式出现的铁-钠二元催化剂低。与硝     

煤催化气化研究进展与煤-纸浆黑液共气化

论述了煤催化气化研究领域中催化剂种类，催化气化反应机理及其反应动力学的现状，发展方向以及存在的主要问题。在此基础上结合纸浆黑液组成特性和处理现状，提出煤－纸浆黑液共气化设想。     

准东煤水热提质及废液催化气化特性研究

准东煤的碱金属(特别是Na、Ca)含量高,直接作为动力煤燃烧会导致严重的锅炉沾污、结渣。采用水热提质方法能够有效脱除煤中碱金属,同时还可改善煤质的理化特性,但水热提质也会产生大量废液,并导致有机质损失,原料的能量利用率低,限制了该方法的应用。针对上述问题,将水热提质技术与废液气化技术进行耦合,在水热反应釜和自制的两段式反应装置上开展了准东煤水热提质改性及衍生废液催化气化的试验研究,探究了提质后三相产物的分布特性及废液的催化气化特性。结果表明,随着水热温度的升高,煤样的固体回收率降低,废液中总有机碳(TOC)和气体产物显著增大,但至少有97.8%的碳元素分布在固相产物中。废液催化气化产生了富含CH_4、H_2的可燃气,最高占比达到70%。Ni/C催化剂中Ni元素对废液的气化起催化作用,催化效率随着水热温度、气化温度的升高而升高,随液时空速的升高而降低。优选的催化气化试验条件:Ni/C催化剂、水热温度为300℃、催化气化温度为350℃和液时空速为150 h-1。总之,水热提质-废液催化气化联用技术既可以实现煤质的改性,又回收了废液中的能量,能够为准东煤的清洁、高效利用提供新的思路。     

矿物质对煤中硫氮在热解气化过程中迁移变化的催化作用

从煤自身所含的矿物质和外加添加剂的观点出发,对煤热解、气化和燃烧过程中存在的催化作用进行了阐述,尤其是煤中N、S有害元素的催化转化作用。煤自身所含的矿物质及部分碱金属、碱土金属和过渡金属添加剂对煤热解、气化和燃烧过程具有一定的催化能力,同时对煤中N、S有害元素的转化也有明显作用。对具有单功能催化作用的金属催化剂进行合理组合、适当改性和优化添加方式,在NOx和SOx污染性气体形成前对其前驱体进行抑制和定向转化,是今后煤炭洁净转化的一个研究方向。     

Catalytic gasification of char from co-pyrolysis of coal and biomass

The catalytic gasification of char from co-pyrolysis of coal and wheat straw was studied. Alkali metal salts, especially potassium salts, are considered as effective catalysts for carbon gasification by steam and CO₂, while too expensive for industry application. The herbaceous type of biomass, which has a high content of potassium, may be used as an inexpensive source of catalyst by co-processing with coal. The reactivity of chars from co-pyrolysis of coal and straw was experimentally examined. The chars were prepared in a spout-entrained reactor with different ratios of coal to straw. The gasification characteristics of chars were measured by thermogravimetric analysis (TGA). The co-pyrolysis chars revealed higher gasification reactivity than that of char from coal, especially at high level of carbon conversion. The influence of the alkali in the char and the pyrolysis temperature on the reactivity of co-pyrolysis char was investigated. The experimental results show that the co-pyrolysis char prepared at 750 °C have the highest alkali concentration and reactivity.     

Steam solubility of catalytically active salts and its application to catalytic steam gasification of coal with integrated catalyst recycle

Under conditions of catalytic coal gasification by steam under pressure, alkali salts being used as catalysts such as KOH or K₂CO₃ exhibit a substantial solubility in steam. Solubility ranking is considered. A new reactor concept is presented that utilizes this solubility for closed-loop catalyst recycle within the reactor. Reactor operation is outlined and advantages and scope of the design are pointed out.     

流化床气化技术对煤质的要求

介绍流化床气化技术特点,从煤的分类、工业分析、半焦与CO2反应活性、卤族元素和碱金属含量等方面,分析煤质对流化床气化技术的影响,得出流化床气化适合可气化高灰、高水、高灰熔点的劣质煤,要求煤半焦的CO2反应性高,灰熔点不能偏低,反应温度操作范围尽量大;原料中的卤族元素含量尽量低;碱金属含量低于2%。     

Observation of alkali catalyst particles during gasification of carbonaceous materials in CO2 and steam

Results of a microscopical examination of catalysed carbon gasification are reported. Both in CO₂ and steam, alkali catalysts show evidence of mobility. In the steam gasification of coal chars, the catalysts irreversibly combine with indigenous mineral matter. This is less pronounced in C0₂. The catalysed CO₂ gasification was observed by hot stage microscopy, where alkali carbonate catalysts achieve an apparently molten state during incipient gasification. For single crystal graphite, circular pitting, hexagonal pitting and channelling were observed. For coal chars, irregular morphologies tend to obscure direct observation of surface/catalyst interactions, though subsequent scanning electron micrographs reveal the consequences of extensive catalyst mobility.     

碱金属及灰分对煤焦碳微晶结构及气化反应特性的影响

通过对原煤、酸洗原煤、酸洗后负载NaOH的原煤在750~1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了热解温度、NaOH负载量以及灰分对热解过程中煤焦微晶结构变化的影响,并运用高温高压热天平(PTGA)考察了热解后煤焦的气化反应活性。结果表明碱金属及灰分的存在可以明显减小煤焦的微晶结构参数的变化(堆垛高度Lc、微晶尺寸La、及晶层间距d002),阻碍煤焦的石墨化进程,提高煤焦的气化反应性。随着热解温度的升高,堆垛高度Lc增大显著,而微晶尺寸La和晶层间距d002变化较小。煤焦的气化反应性k0和煤焦微晶结构参数Lc、d002存在如下关系:lnk0=a(Lc/d002)+b;研究还表明用氧化还原循环机理来描述碱金属的催化作用机理是不恰当的,但碱金属Na的存在可以明显降低煤焦的石墨化程度,提高煤的活性,对煤焦的气化起到部分催化作用。