新型结构的多官能团单体每化交联聚丙烯的研究

合成了一种新型结构的多官能团单体Ｎ，Ｎ‘－双（４，６－二烯丙氧基－均三嗪－２－）１，１０－癸二胺，利用红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。将其与聚丙烯共混后长时间放置不出现发烟和“冒汗”现象，它对聚丙烯的辐射交联的每化效应十分明显。     

多官能团不饱和单体对聚氯丁二烯辐射交联的敏化效…

分别将９种官能团单体混炼入聚氯丁二烯中，然后用加速器产生的电子束辐照引发其交联反应。结果表明，产物的交联密度线性正比于单体初始含量和辐射吸收剂量，即１／Ｍｃ＝（Ａ＋ＫＣ０）Ｄ，其中Ａ，Ｋ为常数，Ｋ值随ＰＦＭ的比不饱和度增加而提高。     

多官能团不饱和单体对聚氯丁二烯辐射交联的敏化效应初探

分别将９种多官能团单体（ＰＦＭ）混炼入聚氯丁二烯中，然后用加速器产生的电子束辐照引发其交联反应。结果表明，产物的交联密度（１／Ｍｃ）线性正比于单体初始含量（Ｃ０）和辐射吸收剂量（Ｄ），即１／Ｍｃ＝（Ａ＋ＫＣ０）Ｄ，其中Ａ、Ｋ为常数，Ｋ值随ＰＦＭ的比不饱和度（每１００ｇＰＦＭ所含双键的摩尔数）增加而提高。含有４Ｇ（聚甘醇２００二甲基丙烯酸酯）或ＵＡ１０１Ｈ（六亚甲基二异氰酸酯类）的交联样品其抗张强度最佳。     

弹性体高聚物/多官能团单体体系的辐射交联密度

多官能团不饱和单体(Polyfunctional monomer,PFM)是辐射交联应用的重要添加剂。辐照配有PFM的弹性体高聚物时,所产生的自由基首先形成于高分子主链上,然后引发PFM分子中双键的链式聚合反应,从而产生特殊的、对高分子链具有交联作用的接枝链。基于这一简化的敏化辐射交联模型,并结合其它必要的假设条件,推导出交联密度(q)随吸收剂量(D)与单体用量(C0)间变化的关系式。对文献数据的分析结果表明,乙烯-丙烯共聚物(EPR)、顺式-1,4-聚异戊二烯(IR)、聚氯丁二烯(CR)以及丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)等弹性体的q与D、q与C0之间以及IR的q与I／√Ⅰ之间皆具有良好的线性关系。     

多官能团不饱和单体对天然橡胶辐射预硫化效应的研究

以天然橡胶(Natural rubber,NR)为基材,采用γ射线辐射技术对其进行辐照预硫化,研究了三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylopropane trimethylacrylate,TMPTMA)和三烯丙基异氰尿酸酯(Triallylisocyanurated,TAIC)两种多官能团不饱和单体(Polyfunctional unsaturated monomers,PFM)对NR辐射预硫化的敏化效应.辐射预硫化效果以NR的交联度(1/Mc)和格林强度进行评价,结果表明,在0～100kGy剂量范围内,TMPTMA对NR的辐射预硫化有较好的促进作用,TAIC的辐射敏化效果则不明显;NR/TMPTMA敏化体系的交联度和格林强度随辐照吸收剂量的增加而提高,使 NR 的辐射预硫化效率获得优化;同时,适当增加TMPTMA的用量可提高.NR的交联度和格林强度.     

苯乙烯－丁二烯共聚物和顺－1，4－聚异戊二烯的辐射交联以及与用硫磺的交联产物性能的比较

研究了１２种多官能团不饱和单体对ＳＢＲ（苯乙烯－丁二烯共聚物）和ＩＲ（顺－１．４－聚异戊二烯）辐射交联的敏化效应，发现Ａ－ＴＭＭＴ（四丙烯酸四羟甲基甲烷酯）和２Ｇ（二甘醇二甲基丙烯酸酯）是ＳＢＲ和ＩＲ的有效敏化剂。对辐射交联ＳＢＲ和ＩＲ的应力－应变、动态力学以及其它性能进行了考察与分析，并与传统硫磺交联法所得产品性能进行了比较，获得了与硫磺交联产物性能相当的辐射交联ＳＢＲ和ＩＲ     

聚己内酯的强化辐射交联研究

研究了聚酯丙烯酸酯（Polyester acrylate，PEA）类多官能团物质的用量、官能团数目、辐射交联剂量等因素对聚己内酯（Polycaprolactone．PCL）的辐射交联规律、动态力学等性能的影响。结果表明，多官能团PEA的加入可以显著提高PCL辐射交联的效率；而且对较低分子量的聚合物的敏化效果更加明显。相同剂量时，官能团数目越多、用量越大的样品，生成的凝胶含量越多，强化辐射交联效应越大，据此对多官能团物质强化辐射交联的机理进行了分析和讨论，主要是多官能团物质的双键打开直接参与了交联反应。添加多官能团PEA后的辐射交联规律不再遵从Charlesby-Pinner关系式，却较好地符合陈欣方-刘克静-唐敖庆公式。动态力学分析（Dynamic mechanical analysis，DMA）表明，聚己内酯强化辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高。     

辐射交联聚氯乙烯绝缘材料的研究Ⅰ.多官能团单体和增塑剂的影响

本文对交联PVC绝缘材料的研制作了初步探索,着重在多官能团单体和增塑剂的选择作了研究。选用不用多官能团单体和增塑剂添加在PVC配方中,进行了辐射交联的研究,测定了各种单体不同添加量和增塑剂,辐射剂量对交联PVC的凝胶分数、体积电阻系数、热老化失重以及机械性能的影响,找出了不同单体和增塑剂对交联PVC绝缘材料性能的影响关系。初步确定了对多官能团单体的品种,用量和增塑剂选择,并对各项性能作了对比讨论。     

质子和电子对聚丙烯及聚乙烯辐射改性和作用机制的研究

用20和100keV的质子束及8和12MeV的电子束对低密度聚乙烯和全同立构式聚乙烯薄膜进行了辐照试验。首次发现质子和电子对聚丙烯和聚乙烯的作用效果是完全不同的:电子使聚乙烯交联、使聚丙烯裂解;质子可显著地改善聚丙烯的力学性质,而使聚乙烯变坏。这种性质的改变与粒子辐照剂量存在密切关系。另一方面,通过对辐照前后样品进行X射线衍射、正电子湮没、红外吸收和电子顺磁共振等结构分析,表明在高能电子辐照聚丙烯时,随着剂量的增加,聚丙烯内发生α相和β相的转换,但总结晶度不变。而电子辐照聚乙烯则不发生这类相变。红外吸收谱的研究表明,在质子辐照过的聚丙烯中出现三个新的振动频带,其中3350cm~(-1)是未曾观察到过的共振峰,对应着一种新的组构。它可能是质子辐照使聚丙烯应力-应变特性增强的原因。此外,在研究质子和电子与聚丙烯大分子不同用机制的基础上,提出了质子和聚丙烯大分子相互作用可以产生交联的反应模式。证实了辐射交联不仅与剂量有关,而且与辐照粒子的类型存在密切的联系。     

等规聚丙烯及其共混复合体系的辐射交联

本文研究了等规聚丙烯(i-PP)及其共混复合体系(PP/HDPE,PP/EPDM)辐射交联凝胶生成动力学。对于半结晶结构的i-PP,辐射交联的溶胶分数s随辐照剂量R的变化,符合裂解度正比于辐照剂量R的β次方的假定(β是与高聚物结构相关的参数),即 R(s+s~(1/2))与R~β具有很好的线性关系。对于i-PP共混体系,利于扫描电子显微镜和动态力学粘弹谱仪研究了其相结构特征和组分间的相互作用。结果表明,在一定剂量范围内共混体系的R~β可以修正为:R~β=∑X_iR~(βi)(X_i,β_f分别为共混物中第i组分的重量分数和β值)。用修正后的R~β处理PP/HDPE,PP/EPDM共混体系的凝胶生成数据,结果R(s+s~(1/2))司与R~β之间都具有很好的线性关系。     

聚合物共混体系敏化辐射交联的研究

研究了在多官能团单体—三烯丙基异氰酸酯（TAIC）存在下，聚丙烯／乙烯-醋酸乙烯共聚物（PP／EVA）及聚乙烯／乙烯-醋酸乙烯共聚物（PE／EVA）共混体系的辐射效应。结果显示，TAIC对PP／EVA共混体系的辐射敏化交联效果显著，改善了PP／EVA体系的相容性，提高了力学性能。EVA对体系的凝胶生成有正协同作用，改善了TAIC在共混体系中的分布。而PE／EVA中的EVA一定程度上妨碍了TAIC的反应转化，对TAIC有一定程度的屏蔽作用。     

一些含氟聚合物的分子链的柔顺性对其辐射交联行为的影响

本文研究了一些含氟聚合物的分子链的柔顺性对其辐射交联行为的影响,并证实了文献[1]给出的溶胶分数与辐照剂量的关系式对含氟聚合物的适用性。     

高分子链柔顺性及链活动能力对辐射交联反应的影响

高分子分子链的柔顺性是影响辐射交联的重要因素，分子链柔顺性好的高分子容易交联，凝胶化剂量低，反之分子链较僵硬的高分子辐射交联较困难，某此特别僵硬分子链的高分子，必须在高温下，分子链有一定的活动力后才能进行辐射交联反应。分子链的柔顺性还影响裂解度和辐照剂量的关系，在溶胶分数和辐射剂量的关系式中引入表征分子链柔顺性的β因子，从而修正了Charlesby-Pinner关系式，得到适用范围更广的新的溶胶分数和辐射剂量的关系式。分子链的柔顺性亦影响辐射交联反应机理，从多种高分子实例看出，柔顺性好的高分子Tg较低，分子内旋转位阻因子小，这类高分子辐射交联反应机理以H型为主；而僵硬链高分子Tg较高，分子内旋转位阻因子大，这类高分子辐射交联反应机理以T型（或称Y型）为主。     

乙丙共聚物的辐射交联

本文报导了由双环戊二烯为第三单体的三元乙烯丙烯共聚物(简称EPDM)的辐射交联。在高剂量范围内EPDM辐射交联按无规交联进行,实验数据符合Charlesby-Pinner关系式。在低剂量范围内,由双环戊二烯提供的聚合物链内不饱和双键参与和加速EPDM的辐射交联,使EPDM辐射交联出现非无规交联过程。添加多官能团化合物二苯甲烷双马来酰亚胺(简称MI),从外部向EPDM提供活性双键引发和加速EPDM辐射交联。引入不饱和双键的方式虽然不同,但都能使EPDM起到辐射强化交联的作用。测定了辐射交联EPDM的结构和性能。     

辐射交联对LDPE/CB复合物PTC效应稳定性的影响

研究了低密度聚乙烯（LDPE）／炭黑（CB）复合物在升温、降温循环中的导电性能。利用示差扫描量热分析仪（DSC）研究了复合物的熔融行为，以及应用压力－体积－温度分析仪（PVT）研究了复合在聚合物熔点时的体积膨胀性能。结果表明，辐射交联可以有效地提高复合物正温度系数（PTC）效应的重复性，纯凝胶复合物的PTC强度显著降低，说明溶胶在聚乙烯熔点时的体积膨胀是交联复合物正温度系数（PTC）效应的产生的重要原因。