低温氧化过程中氧浓度对煤体自由基反应 特性的影响

为了探究矿井采空区不同氧浓度对煤低温氧化过程的微观特性影响规律,利用自主搭建的煤体低温氧化模拟实验系统模拟煤体在采空区不同深度下的自然氧化状态;基于电子自旋共振波谱仪(ESR)技术,分析不同氧浓度下煤低温氧化过程中自由基变化规律,并测定了煤体氧化过程中气相产物的释放规律。结果表明:在温度节点130℃左右,由缓慢变化转为快速变化,煤体由缓慢氧化进入快速氧化阶段,但g因子在2.001 41～2.002 034,变化不大;随着氧气浓度的升高,各参数随氧化温度的变化趋势不变,但整体变化量逐渐增大;当氧浓度≤9%时,在低温阶段,自由基反应较慢,CO产生也出现了明显的滞后;当氧浓度9%,煤氧复合几率变大,温度的提高更容易激发自由基反应,CO浓度呈指数增长。     

CO_2浓度对煤低温氧化影响的试验研究

采用程序升温试验装置,通过模拟煤炭低温氧化自燃过程的升温条件和环境,利用黄岩汇矿煤样在不同CO2浓度条件下进行程序升温试验,研究了不同浓度CO2对煤低温氧化(160℃以下)过程的影响规律。结果表明:温度160℃条件下,CO2浓度和温度对煤自燃惰化性能影响较大;温度100℃以上时,CO2对煤的惰化作用得到明显体现;体积分数50%以上CO2对煤氧复合惰化作用较明显。     

煤低温氧化过程中微晶结构变化规律研究

煤自燃与其微晶结构有关,利用X射线衍射分析法,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤4个原煤样和不同低温氧化温度下褐煤和气肥煤的微晶结构变化规律。研究结果表明,煤的微晶结构特征与其低温氧化之间有其内在的本质联系,煤矿物含量和微晶结构的差别,造成了它们低温氧化能力和自燃倾向性的差别;微晶结构随变质程度的加深造成自燃倾向性和低温氧化能力逐渐降低;层间距随氧化温度的增加而逐渐减小,芳香层片的平均直径随氧化温度的增加而逐渐增加,芳香层片的堆砌高度随氧化的加深而逐渐增大。     

煤低温氧化过程气体产物变化规律研究

利用自制煤氧化装置,对褐煤、烟煤和无烟煤进行低温氧化实验,结果表明,不同煤样,低温氧化产生的气体及温度不同,气体的生成量与氧化温度呈指数关系,其相关性很好;揭示了煤的低温氧化过程气体浓度与温度变化特征,提出多标志气体进行煤自燃早期预测预报。     

煤低温氧化过程中自由基浓度与气体产物之间的关系

利用煤低温氧化装置和顺磁共振实验,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤在不同氧化温度下气体及自由基的变化规律,宏观和微观相结合来揭示煤自热低温氧化规律。研究结果表明：煤低温氧化过程中,煤被氧化分子侧链断裂,产生气体与自由基,生成的CO,C 2H 4标志性气体生成量随温度增加而增加,相应地自由基浓度也随氧化温度的增加而增加。煤被氧化生成CO,C 2H 4标志气体量与自由基浓度呈阶段性规律：低温氧化蓄热阶段,CO气体生成量小或未出现CO气体,此时自由基浓度变化小;从开始出现CO至出现C 2H 4气体的氧化自热阶段,CO生成量随氧化温度缓慢增加,而自由基浓度也逐步增加;从出现C 2H 4至出现H 2气体的深度氧化阶段,CO和C 2H 4生成量随氧化温度增加而快速增加,自由基浓度随氧化温度增加而增幅变小。     

不同瓦斯浓度条件下弱黏煤低温氧化动力学参数研究

为研究采空区内部不同瓦斯浓度条件下弱黏煤低温氧化特性及动力学参数变化规律,采用煤自燃程序升温实验系统测试分析了不同瓦斯浓度条件下弱黏煤低温氧化过程中气态产物随温度变化规律,并计算得到弱黏煤低温氧化过程中的极限参数及活化能。结果表明：CO可以作为弱黏煤自燃防控的主要预测指标气体,C₂H₄和第二火灾系数R₂可以作为预测弱黏性煤自燃程度的辅助指标;不同瓦斯浓度煤样的极限参数的最值都分布在60～85℃的温度范围内,与煤自燃临界温度比较相近;随着甲烷体积分数从0增加到4%时,弱黏煤表观活化能呈现出逐渐上升的趋势,分别增加了35.061、18.426、25.837 kJ/mol。     

基于静态耗氧实验的煤低温氧化反应

利用Agrawal近似法从化学动力学角度推导了煤低温氧化耗氧速率方程,得出O2浓度与温度的理论关系式,并利用柴里气煤静态耗氧实验数据,通过最小二乘法得到柴里气煤在各温度阶段的反应级数;由斜率和截距求得各阶段活化能E和指前因子A,并借用Tolman对活化能的定义,解释了柴里气煤低温氧化过程中活化能与温度、反应速率的关系,以及负的活化能的形成.     

煤低温贫氧氧化放热特性研究

煤的氧化放热特性是影响煤自燃的关键因素之一。为研究煤低温贫氧氧化放热特性,采用C80微量热仪,测试了煤在不同氧浓度环境(5%、9%、13%、17%、21%)中250℃以下的氧化放热热流曲线,分析了初始放热温度、放热量,并计算了表观活化能。结果表明:煤低温氧化初始放热温度随着氧浓度的降低呈波动增大的趋势;放热强度、放热量和表观活化能随着氧浓度的降低而降低,且存在临界氧浓度,使低于该氧浓度时,煤低温氧化放热行为受到明显抑制,实验煤样均存在2个临界氧浓度,分别为13%和9%。     

不同煤种低温氧化过程指标气体变化规律研究

 以不同煤种为研究对象,按不同的粒度进行程序升温实验,采集不同煤温时产生的气体进行气相色谱分析,分析煤氧化过程中产生指标CO,C2H4和C2H6气体量以及气体浓度的变化规律。实验发现不同煤种低温氧化产生指标气体的温度不同,煤变质程度越高,氧化能力越低,特征温度越高。CO和C2H4产生量与煤温呈指数关系;在相同温度段,确定了不同煤种CO和C2H4产生量的关系。     

水分在煤低温氧化过程中的影响研究

通过理论分析和实验研究相结合的方法,分析了水分与煤低温氧化阶段升温进程和产热速率的关系,并基于分形维数研究了水分对煤孔隙结构的影响,讨论了水分在煤氧化学反应中所起的作用,最后就水分对煤低温下吸氧速度和吸氧量的影响进行了探讨,对进一步加深对煤低温氧化过程的认识和准确对煤的自燃倾向性进行鉴定具有十分重要的意义。     

基于静态耗氧实验的煤低温氧化反应动力学分析

利用Agrawal近似法从化学动力学角度推导了煤低温氧化耗氧速率方程,得出O2浓度与温度的理论关系式,并利用柴里气煤静态耗氧实验数据,通过最小二乘法得到柴里气煤在各温度阶段的反应级数;由斜率和截距求得各阶段活化能E和指前因子A,并借用Tolman对活化能的定义,解释了柴里气煤低温氧化过程中活化能与温度、反应速率的关系,以及负的活化能的形成。     

煤低温氧化结构变化规律与煤自燃过程之间的关系

为了更深入地认识煤自燃的发生和发展过程,利用红外光谱对煤在不同氧化温度情况下的结构变化进行了测试,煤中大部分官能团随氧化温度上升其数量不断减少,这些官能团均是还原性较强的基团,是与煤中主体芳环连接的活性结构.与此同时,醛、酮、酯类羰基、芳香酮、醛类羰基等类含氧基团或者从无到有,或者官能团数量不断增加.煤体中不同结构具有不同的氧化活性,不同结构需要不同的温度条件才能够发生明显的氧化反应并释放相应的热量,由此可以得出：煤自燃过程是因为煤结构中不同官能团（活性结构）由于活化需要的温度与能量不一样,先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其它需要更高活化温度和能量的官能团活化而进一步与氧发生反应释放更多能量,不同官能团依次分步渐进活化而与氧发生反应的自加速升温过程.     

煤体低温氧化过程中CH_4吸附解吸演化规律研究

以安徽淮北杨柳煤矿所产烟煤为实验样品,通过高压气体解吸吸附仪与煤岩体工业成分分析仪联用,探究煤体低温氧化过程中煤岩体组分的动态演变规律和煤体对甲烷解析吸附特征的演化规律。实验表明:随着煤体氧化温度的增加,内部灰分和固定碳含量基本保持不变,而水分和挥发分含量持续降低,但水分含量的减少主要集中在30~130℃,而挥发分含量的减少主要集中在130~230℃;不同氧化温度下煤体对甲烷吸附量也不同,吸附能力与氧化温度大体呈现出负相关的关系,即随着氧化温度的增加,煤体对甲烷的吸附能力逐步降低;不同氧化温度下煤体对甲烷解吸后的甲烷残存量也不同,煤体中甲烷残存量氧化温度的增长呈现出先减小后逐步增加的趋势,在氧化温度为80℃附近出现甲烷残存量最小值。     

含不同水分煤样低温氧化规律研究

由于煤体中水分的大小对其低温氧化蓄热自燃有很大的影响,因此通过对内蒙古某矿褐煤和老虎台某矿气煤分别进行不同含水率煤样处置,以热动力学理论为基础进行热分析实验研究煤的低温氧化自热过程。     

煤中不同显微组分孔隙结构特征研究

为了探讨低阶煤中不同显微组分的孔隙结构特征,选用新疆阜康矿区42号煤层和鄂东斜沟矿8+9号煤层的煤样,通过浮选法进行了2种原煤显微组分的分离,采用低温液氮吸附实验分别对2种原煤及各显微组分富集物进行了比表面积、孔体积、孔径等参数测试,对其等温吸附/脱附回线进行了分析。结果表明:原煤和壳质组符合II类吸附等温线,镜质组和惰质组符合III类等温线。与镜质组和惰质组相比,壳质组具有较高的小孔含量,并且孔体积和比表面积都较大,直径大于5.4 nm的孔中两端开放透气性孔较多,镜质组和惰质组仅含有极少量的两端开放透气性孔;壳质组比表面积和孔体积分形维数最小,镜质组最大。     

高瓦斯易自燃煤体低温氧化过程中裂隙发育规律

为了探究高瓦斯易自燃煤体低温氧化过程中煤体内部裂隙发育演化过程,掌握低温氧化对煤体裂隙发育的作用机理,通过核磁共振技术来检测低温氧化过程中煤体内部孔隙孔径和数量的演化规律,并使用气相色谱和工业分析实验分析煤体裂隙发育过程。实验表明:随着煤体氧化温度的升高,煤体内部孔隙的孔径和数量均有增加,在200℃的升温区间内孔隙率上升了72.2%;气相色谱和工业分析实验证明低温氧化过程中煤体整个裂隙发育过程分2个阶段进行,在低温氧化初期(30~130℃),由于煤体内部水分流失、蒸发,导致内部微孔扩张、连通成中孔,在低温氧化后期(130~230℃),由于煤体内部大分子和挥发分氧化分解,导致内部中孔开始扩张、连通成大孔和微裂隙。     

同一煤层煤和煤矸石氧化过程中自由基及CO的变化规律研究

为探究同一煤层的煤和煤矸石的自然氧化规律,基于电子自旋共振波谱仪和气象色谱仪,测定了煤和煤矸石在氧化过程中的自由基浓度、g因子、谱图线宽和氧化产物CO的变化规律,并对煤和煤矸石的差异进行了比较。结果表明:随着氧化温度的升高,煤和煤矸石中的自由基浓度均不断增大,煤中的自由基浓度快速增加的临界温度为75 ℃,而煤矸石的临界温度为125 ℃;在氧化初期,煤和煤矸石的g因子变化较小且处于较低水平,煤矸石的g因子开始明显增加的温度为125 ℃,而煤的g因子为150 ℃,在125~190 ℃时,煤矸石的g因子大于煤,当温度超过190 ℃后,煤的g因子开始大于煤矸石;煤和煤矸石的ESR谱图线宽随温度的升高不断减小最后趋于稳定,最小值分别为0.592 5和0.609 2,煤的谱图线宽始终低于煤矸石的线宽;在氧化过程中,同一温度下煤氧化生成CO量高于煤矸石,且煤中CO生成量快速增加的临界温度为100 ℃,而煤矸石中CO快速增加的临界温度在150 ℃。     

不同变质程度煤体微孔多重分形特征研究

为研究不同变质程度煤体微孔孔径多重分形的特征,根据低温液氮吸附实验数据,运用多重分形理论对4种不同变质煤体样品微孔的多重分形特征、以及孔隙特征与变质程度之间的关联展开研究。结果表明：4种煤样微孔均具备了多重分形的典型特征,变质程度越高煤样的微孔分布非均质性越强,其微小孔拥有更大的比表面积,将会为瓦斯气体提供更多的吸附位,拥有更大的解吸量;4种煤样的微孔孔径多分布在孔隙空间较为狭小的区域中,约为7～9 nm;微孔结构在弱变形作用下的非均质性明显,在此区域内,较大的孔径分布均一;但从整体看,其连通性与变质程度关系不明显且孔隙以聚集和分布不均匀为主导。     

不同氧浓度下煤氧化动力学参数的试验研究

为研究煤低温氧化动力学参数和氧浓度的关系,配比了5.9%、10.2%、16%、21.3%4组不同氧浓度的氮氧混合气,并与混合粒径的煤样在自制的油浴式煤低温氧化试验系统进行升温氧化试验;测得不同温度下煤样罐出口氧气的体积分数,并且进行了重复试验;结合试验数据,得到了煤在不同氧浓度下和不同温度下的标准耗氧速率,并通过推导得到表观活化能Ea和指前因子A的值和变化规律。结果表明:在相同温度下各组的标准耗氧速率是相同的,Ea和A的值并不随着氧浓度的改变发生变化,为固定值。     

甲烷气氛下煤低温氧化产气规律实验研究

为研究煤矿采空区含瓦斯和不同氧氮比气氛对浮煤自燃的影响,建立了煤低温氧化实验系统,设计了不同氧氮比和甲烷体积分数的18组实验气氛方案,并在此气氛下对自燃煤层煤样开展程序升温氧化实验。研究表明,高氧氮比气氛下煤样CO初始产出温度比低氧氮比气氛低,同时高甲烷组分抑制CO生成;C_2H_4产出随甲烷体积分数增加而降低,随氧氮比减小而降低,氧化气氛中甲烷对C_2H_4产出有一定的抑制效应;在拐点温度后,高氧氮比、低甲烷组分下CO_2产出速率高于低氧氮比、高甲烷组分;C_2H_6产出到160℃时达到峰值,随后产出量缓慢下降。