改进的边价连接性指数及其应用

由成键原子的轨道电负性χ_p定义键校正参数S_j,S_j反映了边j的不同成键情况.根据直接与边i相邻的化学键的数目及其键校正参数S_j,定义了边i的边价f_i.基于邻接矩阵与边价(f_i)定义边价连接性指数(^mF),其中的⁰F、¹F及端基数(N)与163种链烃(烷烃、单烯烃、双烯烃及炔烃等)、72种脂肪族醛酮的沸点(T_b)关联,得到良好的数学模型.模型经Jackknife法检验具有总体稳健性.可以预示,该指数将在定量构效关系研究中成为重要参数.     

超临界CO2萃取丁香油的数值模拟

为了预测超临界CO₂萃取挥发油动态过程,根据挥发油在超临界CO₂与物料之间的质量传递平衡,采用集总参数法建立超临界CO₂萃取丁香油过程的数学模型。结合不同温度、压力、粒径和CO₂流速条件下的实验结果,对方程进行了合理的简化,并利用实验数据拟合出模型中CO₂密度、粒径和流速的系数。验证结果表明模型的计算值和实验值的平均相对误差在6. 88%～57. 78%之间,建立的数值模型能较好地描述实际的超临界CO₂萃取丁香油行为。     

超细粒子Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学(Ⅱ)参数估算与模型筛选

为获得真实、准确的动力学参数,设计和安排了动力学实验,在参数估算过程中建立了CO转化率和CO₂选择性两个目标函数.用传统的Levenberg-Maquardt方法,通过对文（Ⅰ）建立的超细Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学模型参数的优化,得到最终的估算值.依据参数的物理意义、拟合程度和统计检验对建立的动力学模型进行模型筛选,最终获得的动力学模型可较好地描述CO转化率和CO₂选择性,估算值与实验值相对残差一般小于25%.同时,所得模型可较好地解释催化剂反应性能.     

应用势能极小原理有限元解法的一元醇液体热导率估算

应用势能极小原理的有限元解法，求解每个醇类化合物分子结构碳-氧原子电负性差所引起的位移矢量，并与每个分子结构中各重原子Mulliken电荷矩阵作相应的运算，可得到分子电荷参量，结合分子结构固有频率(基频、总频)、温度参量，利用链烷醇、环烷醇、芳醇、叶绿醇等23个醇不同温度下的264个液体热导率实验数据，建立了电荷参量、分子结构固有频率和温度参数的3参量非线性一元醇类液体热导率估算模型。该模型对训练集的计算值和实验值的相关系数r > 0.98，标准误差s < 3.98 mW/(m·K)，F检验值F > 2111；对外部预测集特庚醇、十四醇和2-辛醇在不同温度下的20个液体热导率进行估算，预测结果与实验数值的平均绝对误差为2.66 mW/(m·K)，平均相对误差为1.74%。结果表明新方法明显优于Sastri 和Latini估算方法。     

应用势能极小原理有限元解法的一元醇液体热导率估算

应用势能极小原理的有限元解法,求解每个醇类化合物分子结构碳-氧原子电负性差所引起的位移矢量,并与每个分子结构中各重原子Mulliken电荷矩阵作相应的运算,可得到分子电荷参量,结合分子结构固有频率(基频、总频)、温度参量,利用链烷醇、环烷醇、芳醇、叶绿醇等23个醇不同温度下的264个液体热导率实验数据,建立了电荷参量、分子结构固有频率和温度参数的3参量非线性一元醇类液体热导率估算模型。该模型对训练集的计算值和实验值的相关系数r 0.98,标准误差s 3.98 mW/(m·K),F检验值F 2111;对外部预测集特庚醇、十四醇和2-辛醇在不同温度下的20个液体热导率进行估算,预测结果与实验数值的平均绝对误差为2.66 mW/(m·K),平均相对误差为1.74%。结果表明新方法明显优于Sastri和Latini估算方法。     

液相链烷烃热导率与其结构定量关系

应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)水平上对含有5～24个碳原子的部分液相链烷烃进行结构优化和量化计算其分子中各个原子间空间拓扑距离,并构建拓扑距离矩阵。结合分子中各原子的支化度,应用原子的平衡电负性对分子图进行着色,得到新型结构拓扑指数PX_m(m=1,2,3)。采用多元线性回归技术建立液相链烷烃热导率λ与PX_m(m=1,2,3)的定量关系拓扑模型,并用该模型对热导率λ进行预测与估算,结果表明实验值与预测值、估算值均很吻合。同时,采用留一法（leave-one-out）和外检验方法测试模型的内部稳定性和外部预测能力。与文献结果比较,本文所用参数少,计算简便,为液相链烷烃导热的研究提供了一种新方法。     

人工神经网络基团键贡献法预测烷烃闪点

建立了一个基于人工神经网络方法的基团键贡献模型,用于预测烷烃闪点。该模型既考虑了分子中基团的特性,又考虑了基团之间的连接性(化学键)。以16种烷烃基团键作为神经网络的输入参数,研究了44种烷烃的闪点与分子结构之间的相关性。结果表明,闪点预测值与实验值符合良好,绝对平均绝对误差6.0 K,绝对平均相对误差2.15%,优于传统基团贡献法所得结果。该方法的提出不仅揭示了烷烃闪点与分子结构之间的定量关系,而且为工程上提供了一种预测有机物闪点的新的有效方法。     

多因素预测硝基化合物的撞击感度

为寻求硝基化合物分子结构与撞击感度的关系,预测其撞击感度,选取氧系数、对称性、-COOR、氧杂环、苯环、α-H、α-OH、α-CH、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)等作分子结构描述符,用多元线性回归(MLR)计算了123个硝基化合物的撞击感度特性落高对数值(ln H50)。随机选取10个检验样本对模型检验。结果表明,模型的相关系数为0.966。模型具有较高的内部稳定性和外部预测性。10个检验样本的均方根误差(RMS)与平均绝对百分误差(MAPE)分别为14.957cm、13.372%。氧系数(A)与ln H50呈较好的指数关系(R=0.845)。α-OH、α-CH、-NO2作为引发键。单位质量Ni/M(单个分子结构描述符数目与摩尔质量的比)越高,H50值越低。-NH2具有钝感效应。-COOR中"死氧"的存在使化合物的撞击感度降低。     

条件矩模型对CH4-空气扩散燃烧及其NOx生成的数值模拟

采用Bilger提出的条件矩模型 ,在考虑辐射热损失的情况下对CH₄-空气湍流射流扩散燃烧及其NO_x生成进行了数值模拟 .对于湍流流动和混合分数场采用k -ε - f - g模型 ,对于组分浓度场采用条件矩模型的抛物线型方程 .将模型的模拟数据与美国Sandia国家实验室的实验数据对照结果表明 :条件矩模型能够很好地预报出湍流扩散燃烧的速度场、温度场和主要组分 (CH₄、CO₂ )浓度场 ,对NO的浓度场的预报结果与实验值的发展趋势相一致 ,偏差尽管大些但可以接受     

条件矩模型对CH4-空气扩散燃烧及其NOx生成的数值模拟

采用Bilger提出的条件矩模型 ,在考虑辐射热损失的情况下对CH₄-空气湍流射流扩散燃烧及其NO_x生成进行了数值模拟 .对于湍流流动和混合分数场采用k -ε - f - g模型 ,对于组分浓度场采用条件矩模型的抛物线型方程 .将模型的模拟数据与美国Sandia国家实验室的实验数据对照结果表明 :条件矩模型能够很好地预报出湍流扩散燃烧的速度场、温度场和主要组分 (CH₄、CO₂ )浓度场 ,对NO的浓度场的预报结果与实验值的发展趋势相一致 ,偏差尽管大些但可以接受     

QSPR在有机物燃烧特性预测中的应用和进展

定量结构-性质相关性(QSPR)研究将有机物结构特征表征方法和各种统计建模工具相结合,研究有机物结构与其各种性质之间的内在关系.它不仅可以揭示物质性质与分子结构之间的定量函数关系,而且为工程上提供预测有机物性质的有效方法,因此在众多领域得到了广泛的应用.阐述了QSPR研究基本原理,论述了其在闪点、自燃点、爆炸极限等化学物质燃烧特性预测中的应用和进展,并对各性质的不同预测模型进行了比较,分析其优缺点及适用范围.对实验样本设计、分子结构表征及建模方法选择等的研究现状和发展趋势进行了讨论,提出了QSPR在安全科学研究中的应用前景和发展方向.     

三辛胺萃取一元羧酸的平衡规律(Ⅲ)表观萃取平衡常数的定量结构-活性关系表述

利用定量结构-活性关系（Quantitative Structure-Property Relationship, 简称QSPR）研究方法,选取分子连接性指数和Taft取代基常数σ*分别作为表征羧酸分子体积因素和电性因素的参数,建立了描述三辛胺（TOA）萃取羧酸平衡影响因素亲油性（lgP）、酸性（pK_a）的QSPR数学模型.同时,选择表征羧酸分子的上述结构参数以及TOA的表观碱度,对本文（Ⅱ）报的114组一元羧酸的K₁₁进行了多元线性回归,获得了具有较高拟合精度的K₁₁的QSPR数学关联式.     

碳酸二苯酯在乙醇-碳酸二乙酯中固液平衡的测定与关联

采用激光法测定了碳酸二苯酯(DPC)在乙醇 碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中的溶解度。结果表明,在283.15～333.15 K下,碳酸二苯酯在混合溶剂中的溶解度随温度的升高而增大;相同温度下,溶解度随着乙醇浓度的增大而减小。进一步选用Wilson方程和λh方程拟合DPC的溶解度, 根据实验数据回归了模型参数,溶解度拟合值与实验值非常吻合,平均误差小于2.0%。计算表明Wilson方程对碳酸二苯酯-乙醇-碳酸二乙酯体系的计算精度更高些。     

用于复杂有机化合物热容预测的一个新的拓扑指数

<正> 引言 化合物的理化性质主要由分子的几何结构和电子结构所决定,如何直接从分子结构预测化合物的理化性质已成为近几年来计算机化学的主要研究内容之一.利用拓扑指数与化合物的理化性质建立定量结构-性质/活性关系(QSPR/QSAR)来对化合物的性质/活性进行预测和评估则是一条十分简便的途径,引起了人们的极大兴趣.目前,拓扑指数法已广泛用于化学、化工、生物化学、环境科学、药学以及毒理学等领域,拓扑指数(即图不变量)就是用某种数学量来表征化合物的分子结构.虽然目前已提出了一百多种拓扑指数,但真正能适应含杂原子、多重键等复杂体系的却廖廖无几.为此,作者最近提出了一个新的拓扑指数Xu,并成功地用于烷烃的沸点等理化性质的预测.本文进一步将Xu指数推广到含多重键、杂原子的化合物体系以期对化合物的热容进行预测.     

大港减渣及其超临界萃取残渣沥青质中的桥接链和烷基侧链分布

利用钌离子催化氧化（RICO）方法研究了大港减渣庚烷沥青质和大港减渣超临界萃取（SFEF）残渣庚烷沥青质的化学组成和结构特征。结果表明,两种庚烷沥青质的芳香结构上都存在一定量的烷基侧链和桥接不同芳碳的聚亚甲基桥接链,烷基侧链碳数最大约为33,聚亚甲基桥最大碳数约为24,含量均随碳数的增加呈递减趋势,并存在不同程度的偶碳优势。SFEF残渣沥青质C_25＋烷基侧链比减渣沥青质少,但C₁₆～C₂₅的烷基侧链比减渣沥青质多,SFEF残渣沥青质的聚亚甲基桥接链含量比减渣沥青质少约25倍,这说明减渣沥青质中部分长链结构在SFEF过程中可能发生了热裂化反应。     

基于GA-MLR方法的有机化合物热膨胀系数的QSPR研究

利用QSPR研究方法,结合遗传算法(Genetic Algorithm,GA)和多元线性回归(Multiple Linear Regression,MLR),建立了3635个有机化合物液相膨胀系数的QSPR模型。该模型包含6个描述符,对于训练集R2=0.833%,Q2=0.810%,RMSE和AARD分别是0.043%和1.02%,测试集的统计结果是R2=0.811,RMSE=0.061%,AARD=1.425%。这个模型对于包含大量有机化合物的数据集来说,是可靠并稳定的,具有较好的预测能力。     

量子拓扑指数法预测多氯联苯醚的热力学性质

应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)基组上优化和振动分析计算了多氯联苯醚（PCDEs）所有209种可能的分子空间几何结构,得到其各原子之间空间拓扑距离,并建立拓扑空间距离矩阵。结合分子中各原子的支化度,应用原子的平衡电负性对分子图进行着色,得到量子拓扑指数PX₁、PX₂。采用多元线性回归技术建立联苯醚和209种可能结构的多氯联苯醚PCDEs 3种少见报道的热力学性质--标准生成热、标准生成自由能和相对自由能与PX₁、PX₂的定量关系拓扑模型,并用该模型分别对不同热力学性质进行预测与估算。结果表     

不同介质中间硝基苯磺酸钠的电化学行为

研究了铜电极上间硝基苯磺酸钠在含有四丁基高氯酸铵（TBAP）电解质的质子惰性介质（DMF）、质子介质（H₂O）及混合介质（DMF/H₂O）中的电化学行为。结果表明：在质子惰性介质中,间硝基苯磺酸钠分步连续地被还原为ArNO^-₂·和［ArNO²］^2-·阴离子自由基;其中ArNO₂/ArNO^-₂·为扩散控制的单电子转移可逆氧化还原反应。在水溶液中,间硝基苯磺酸钠经历了ArNO₂/ArNO和ArNO/ArNHOH反应。而在混合溶剂中,由于DMF的存在阻碍了硝基的质子化进程,间硝基苯磺酸钠经历了ArNO₂/ArNO^-₂·和ArNO-2·/ArNHOH反应。通过量化计算进一步证实了上述实验结果。     

Flash point prediction of organic compounds using a group contribution and support vector machine

The flash point is one of the most important properties of flammable liquids. This study proposes a support vector regression (SVR) model to predict the flash points of 792 organic compounds from the DIPPR 801 database. The input variables of the model consist of 65 different functional groups, logarithm of molecular weight and their boiling points in this study. Cross-validation and particle swarm optimization were adopted to find three optimal parameters for the SVR model. Since the prediction largely relies on the selection of training data, 100 training data sets were randomly generated and tested. Moreover, all of the organic compounds used in this model were divided into three major classes, which are non-ring, aliphatic ring, and aromatic ring, and a prediction model was built accordingly for each class. The prediction results from the three-class model were much improved than those obtained from the previous works, with the average absolute error being 5.11–7.15 K for the whole data set. The errors in calculation were comparable with the ones from experimental measurements. Therefore, the proposed model can be implemented to determine the initial flash point for any new organic compounds.