己二酰氯扩链端羟基聚乳酸的研究

以乳酸和1,4-丁二醇为原料,氯化亚锡和对甲苯磺酸为催化剂,采用溶液与熔融相结合制备了端羟基聚乳酸,然后加入环保扩链剂己二酰氯(HDC)进行扩链反应,制备高相对分子质量的聚乳酸。采用IR、1HNMR和TGA等对其进行了表征。实验结果表明：扩链剂己二酰氯用量nCOCl: nOH=1:1,缚酸剂吡啶（Py）用量为nPy: nHDC=4:1,在160℃条件下反应45min,扩链后产物的粘均相对分子质量为70825,为扩链前的2.3倍。     

己二酰氯扩链合成端羟基聚乳酸

以乳酸和1,4-丁二醇为原料,氯化亚锡和对甲苯磺酸为催化剂,采用溶液与熔融相结合制备了端羟基聚乳酸,然后加入扩链剂己二酰氯(HDC)进行扩链反应,制备高相对分子质量的聚乳酸。采用FTIR、1HNMR和TGA等对其进行了表征。结果表明,扩链剂己二酰氯用量n(COCl)∶n(OH)=1∶1,缚酸剂吡啶(Py)用量n(Py)∶n(HDC)=4∶1,在160℃条件下反应45 min,扩链后产物的黏均相对分子质量为70 825,为扩链前的2.3倍。     

聚乳酸端羟基扩链研究

采用两步法工艺对乳酸进行了扩链聚合。首先将聚乳酸熔融后,用1,4-丁二醇进行醇酸缩合,制成羟基封端的预聚物;然后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯进行扩链生成高相对分子质量的聚乳酸,并通过IR、~1H-NMR和DSC等方法对产物进行了表征。最佳反应工艺条件:与预聚物等摩尔量的1,4-丁二醇,辛酸亚锡催化,n_(NCO)∶n_(OH)为1∶1,160℃真空条件下反应100 min。聚乳酸的相对分子质量提高两倍以上,同时玻璃化转变温度由59℃提高到63℃。     

2，4-甲苯二异氰酸酯扩链合成聚乳酸的研究

采用直接熔融缩聚法先合成相对低分子量的聚乳酸,再以2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）作为扩链剂进行扩链反应。研究了反应时间、温度及扩链剂用量对聚乳酸分子量的影响,并采用IR、DSC及GPC对产物进行表征。实验结果表明：在170℃、0．09MPa下以质量分数10％的TDI作为扩链剂进行扩链反应1．5h,产物分子量提高3．72倍。     

端羟基聚乳酸的扩链改性研究

乳酸与2,2-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(1,3-PBO)直接熔融缩聚成端羟基乳酸预聚物(PLBO),以聚乙二醇(PEG)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)聚合制得的端异氰酸酯基聚乙二醇(PEG-NCO)为扩链剂,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,对PLBO进行扩链以制备可完全生物降解的聚酯氨酯(PEU)。采用乌氏黏度法、FTIR、DSC、XRD、TG、SEM等方法对各聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明:以n(—OH)/n(—NCO)=1的比例投料、反应温度165℃、反应压力0.096 MPa、反应时间20 min为PLBO扩链反应的最佳条件;PEU的最大黏均分子量为44 700;PEG的引入使得PEU的玻璃化转变温度均小于PLA与PLBO,且柔韧性提高;PEU热稳定性提高,分解过程分为两步,第一步为PEU链段中的PLA失重,第二步为PEG-NCO链段的降解;PEU的结晶度降低,进一步说明扩链后聚合物的柔韧性增强。     

端羟基聚乳酸低聚物的制备与性能研究

以左旋乳酸和1,4－丁二醇为原料,氯化亚锡（SnCl2?2H2O）和辛酸亚锡（Sn（OCT）2）为催化剂通过熔融缩聚法合成端羟基聚乳酸（HO－PLLA－OH）。熔融缩聚反应工艺条件为：0．1％SnCl2?2H2O（mol％）和0．1％Sn（OCt）2（mol％）,聚合温度控制在180℃,反应时间为10 h,并采用红外光谱（IR）、核磁共振谱（1H－NMR）,测得产物黏均分子量（Mη）为9528,差示扫描热分析（ DSC）等手段对聚合物的热性能进行了研究。低聚物在缓冲液中20天失重率为43．1％。     

TDI扩链法制备高相对分子质量聚乳酸

采用左旋乳酸直接熔融缩聚制得的聚乳酸(PLA)预聚物,熔融后加1,4-丁二醇(BDO)进行酸醇缩合,再加入甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)进行扩链,研究了酸醇缩合和扩链反应的时间、扩链温度、扩链剂的用量等对PLA相对分子质量(Mη)的影响。结果表明:等摩尔PLA与BDO酸醇缩合2h,再按TDI与PLA预聚物摩尔比为1:1加入扩链剂TDI,在100Pa的真空条件下扩链10min,产物的Mη最为理想;PLA预聚物的Mη越低,扩链后Mη增长的倍数越高。     

聚乳酸类高分子材料的扩链合成法

综述了聚乳酸类生物降解材料的扩链合成法,重点总结使用聚乙二醇、二异氰酸酯类、二嚼唑啉类扩链剂的合成进展。     

马来酸酐扩链端羟基聚丁二烯表征

用马来酸酐在常温条件下对端羟基聚丁二烯进行扩链,通过黏度法测定了扩链前后端羟基聚丁二烯的相对平均分子质量,并用傅立叶变换红外光谱、核磁共振谱对扩链前后端羟基聚丁二烯的结构进行了表征。结果表骐,扩链后相对平均分子质量增大至原来相对平均分子质量的1．46倍,在傅立叶变换红外光谱图上显示出较强的酯基伸缩振动吸收峰（1735cm^-1）,同时也用核磁共振谱排除了乙醇的酯化,这说明端羟基聚丁二烯的扩链不是简单的端羟基转变为端羧基,而是酯化反应。     

二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料的研究Ⅱ.溶液法

以D,L一乳酸直接合成的低分子量聚外消旋乳酸(PDLLA)为原料,通过二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料,采用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,反应在四氢呋喃溶液中进行,扩链反应工艺条件为：在SnCl2催化下,NCO／OH摩尔比=l～2：l时,66℃下回流反应1～1.5h,分子量可增加3倍以上。与熔融扩链法相比,进一步提高了以乳酸为初始原料合成聚乳酸类药物缓释材料的利用率,且反应条件更为温和、易于调控。     

二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料的研究

以D，L-乳酸熔融聚合直接合成的低分子量聚外消旋乳酸（PDLLA）为原料，通过二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料，用2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为扩链剂进行扩链的最佳工艺条件为：在SnCl2催化下，NCO/OH=1：1时，160℃下反应60min，分子量增加3.42倍。同时也提高了以乳酸为初始原料合成聚乳酸类药物缓释材料的利用率。     

扩链法合成赖氨酸改性聚乳酸的研究

以D,L-丙交酯为原料,辛酸亚锡为催化剂,赖氨酸为引发剂,丙交酯开环聚合制备双端羟基聚乳酸（HO-PLA-Lys-PLA-OH）寡聚体,经16,-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）扩链获得赖氨酸改性的聚乳酸材料。用傅里叶红外光谱、核磁共振、接触角、粘度法等手段对赖氨酸改性聚乳酸结构和性能等进行了表征。结果表明：赖氨酸可以引发丙交酯聚合,产物为含赖氨酸的双端羟基聚乳酸寡聚体;扩链产物的粘均分子量是寡聚体的3.6倍,其接触角变大,亲水性降低。     

外消旋乳酸直接聚合-二异氰酸酯溶液扩链反应机理

以2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为扩链剂,以外消旋乳酸（D,L-LA）直接熔融聚合合成的低分子量聚外消旋乳酸（PDLLA）为预聚体,在四氢呋喃（THF）溶液中进行扩链,使用不同的沉淀剂终止扩链反应,用黏均分子量、红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、DSC等对扩链产物进行了表征和对比,探索外消旋乳酸直接熔融聚合-二异氰酸酯溶液扩链的反应机理。结果表明,二异氰酸酯溶液扩链中,前期的机理与二异氰酸酯熔融扩链类似,但溶液扩链结束时,使用不同的沉淀剂,有不同的终止机理：用甲醇沉淀时,残余NCO与甲醇OH反应,可保持原有聚合物结构基本不变;用水沉淀时,残余NCO与水反应较复杂,易引起交联产物形成。     

生物降解材料聚乳酸的合成

系统地介绍了包括丙交酯二步法、乳酸溶液聚合法和乳酸熔融聚合法在内的各种聚乳酸合成方法;并从安全和经济的观点出发,对聚乳酸的合成研究方向进行了展望,指出使用安全无毒的催化剂进行乳酸直接熔融聚合生产聚乳酸尤其值得大力开发。     

异佛尔酮二异氰酸酯溶液扩链合成聚乳酸类药物缓释剂

以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融聚合得到的低相对分子质量聚外消旋乳酸(PDLLA)为原料,通过二异氰酸酯扩链合成了聚乳酸类药物缓释材料。当采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I)为扩链剂,反应在四氢呋喃溶液中进行时,扩链反应工艺条件为:扩链剂用量n(NCO)∶n(OH)=2∶1时,66℃下回流反应2 h,相对分子质量增加近2.92倍。与2,4-甲苯二异氰酸酯(TD I)扩链法相比,IPD I溶液扩链法不仅提高产物相对分子质量的效果非常接近,具有反应温和、条件易调控等优点,而且使所得聚乳酸类药物缓释材料具有较高的生理安全性。     

异佛尔酮二异氰酸酯扩链合成聚丁二酸丁二醇酯的研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI为)扩链剂对低分子量的聚丁二酸丁二醇(酯PBS进)行扩链,研究了扩链剂用量、反应时间、反应温度对PBS分子量的影响,并探讨了扩链反应的机理。结果表明:合成PBS的最佳条件是IPDI用量1.0%,反应温度140℃,常压反应60min;扩链反应时,IPDI的异氰酸酯基团与PBS分子链端的羟基反应生成氨基甲酸酯,将PBS预聚体进行偶联处理,从而使PBS的分子量显著提高。     

乳酸直接缩合法合成聚乳酸类生物降解材料

与传统的采用丙交酯单体开环聚合法相比 ,直接缩合法使合成流程缩短 ,工艺简化 ,有利于聚乳酸及其衍生物产品的开发和应用。其中 ,溶液聚合可以比熔融聚合获得相对较高的相对分子质量 ,但熔融聚合法较溶液聚合法的工艺更简单 ,适宜于制备扩链反应的预聚体。无催化剂的熔融聚合法还可以直接合成药物缓释材料     

Study on biodegradable polymer materials based on poly(lactic acid). I. Chain extending of low molecular weight poly(lactic acid) with methylenediphenyl diisocyanate

Methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was used as the chain extender for low molecular weight poly(lactic acid) (PLA) to produce high molecular weight biodegradable polymer material with a better heat resistance. PLA prepolymer with a number‐average molecular weight (M_n) of 5800 and a weight‐average molecular weight (M_w) of 9800 was produced by direct polycondensation using stannous octoate as the catalyst. After 40 min of chain extension at 175°C, the resulting polymer had a M_n of 15,000 and a M_w of 57,000. The glass transition temperature (T_g) of the low molecular weight PLA prepolymer was 48.6°C. After chain extension, the T_g of the resulting polymer was raised to 67.9°C, as determined by DSC. DMA results also indicate that the heat resistance was improved by the chain extension. The DSC spectrum and X‐ray diffraction pattern of annealed samples showed that both the crystallinity and rate of crystallization of PLA were lowered by chain‐extension reaction due to the formation of branched molecular structure. © 1999 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 74: 2546–2551, 1999     

生物降解材料聚乳酸的直接法合成与表征

分别以外消旋乳酸(D,L-LA)和左旋乳酸(L-LA)为原料,通过熔融聚合法直接合成了生物降解材料聚外消旋乳酸(PDLLA)和聚左旋乳酸(PLLA),并用特性粘度[η]、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、差热分析(DSC)、X-射线衍射等手段.对PLLA、PDLLA的相对分子质量、结构、性能等进行了系统的表征与比较,发现相同合成条件下PLLA的相对分子质量、熔融温度、熔融热、结晶度等明显比PDLLA高。