燃料电池碳基非贵金属催化剂设计与制备

燃料电池凭借安全环保和高能量转换效率而备受关注,其关键材料催化剂却十分依赖贵金属铂(Pt),铂元素的成本和储量问题严重限制其大规模应用,开发可替代铂基的非贵金属催化剂十分重要.本文设计了FeCoMn修饰的N掺杂碳非贵金属催化剂,以氧化石墨烯为基底,掺入N并以FeCoMn过渡金属元素修饰,成功制备出具有三维骨架的高活性和稳定性的碳基非贵金属催化剂,研究了其对氧气还原反应(ORR)的催化活性.研究结果表明,随着Mn元素含量的增加,N掺杂量会增加,从而增强其ORR催化活性;但是Mn含量过高会导致金属纳米粒子的增大,从而降低其比表面积,使得催化活性下降.其中,以FeCoMn=1 ∶1∶2制备的FeCoMn修饰N掺杂碳催化剂具有最高的催化活性,其ORR起始电位为0.9 V、半波电位为0.85 V,同时比未添加Mn的样品具有更大的极限电流密度.     

LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2中主体及杂质的测定

采用空气-乙炔火焰原子吸收光谱标准加入法对锂离子蓄电池正极材料LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2中主体及杂质进行测定.对样品测定过程中的影响因素进行了综合考虑.解决了基体干扰、共存离子干扰、电离干扰、背景吸收干扰等一系列问题.拟定了各元素的最佳测试条件;并进行了方法的精密度与回收率实验.结果表明:该分析方法可用于实际样品分析.能同时简单、快捷、准确、环保地测定常量主体与微量杂质.     

水热法合成纳米LiFePO_4材料

采用水热法合成纳米Li Fe PO4材料并研究了反应溶液p H值和温度对Li Fe PO4材料颗粒形貌、微观结构和电化学性能的影响。控制Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1,按照先混合Li OH与H3PO4溶液后加入Fe SO4溶液的投料顺序,在溶液p H值为6.0以上可以得到结晶度好且比容量较高的纳米级Li Fe PO4材料。p H为6.0和180℃条件下得到的是Li Fe PO4纳米薄片,调整反应溶液p H值为中性和弱碱性,或控制反应温度在140℃以下或者200℃以上,Li Fe PO4材料可能是方形或者形貌不规则的纳米颗粒。电化学测试结果表明,颗粒形貌方形或者不规则的Li Fe PO4材料大电流放电性能优于薄片状纳米材料。     

Co3O4和NiO的制备及掺入乙炔黑后电化学性能

采用稀释后的氨水作为反应试剂合成Co_3O_4和NiO过渡金属氧化物,是一种环保简单的方法。以Co_3O_4为例将活性物质与导电剂乙炔黑按照不同的摩尔比(4∶1、6∶1、8∶1和10∶1)制备电极,在1 mol/L的KOH电解质溶液中采用三电极测试系统进行电化学测试,结果显示:当摩尔比为8∶1时电极材料具有最佳的电化学性能,Co_3O_4呈现出了典型的赝电容特性,在1 A/g的电流密度下比电容达到394 F/g。按照此摩尔比(8∶1)对NiO进行测试,比电容达到了140F/g。     

铁（Ⅲ）卟啉络合物在PhIO存在下的氧化分解反应

利用ＵＶ光谱方法研究了７种具有不同立体结构的铁（Ⅲ）卟啉络合物在ＰｈＩＯ存在下的氧化分解反应．动力学初步研究表明铁（Ⅲ）卟啉络合物的氧化分解对铁（Ⅲ）卟啉络合物是二级反应．７种铁（Ⅲ）卟啉络合物的氧化分解速率常数（ｍｏｌ－１·Ｌ·ｍｉｎ－１）大小顺序为（Ｔｏ－ＲＰＰＦｅＣｌ，Ｒ＝）：Ｈ》Ｍｅ（７１．１）＞Ｅｔ（５９．１）＞ｎ－Ｐｒ（４２．２）＞ｔ—Ｂｕ（－２７．３）＞ｎ－Ｂｕ（２１．０）＜ｉ－Ｐｒ（９．８６）．加入某些中性有机配体能减小铁（Ⅲ）卟啉络合物的氧化分解速率．根据研究的结果提出了铁（Ⅲ）卟啉络合物氧化分解反应的可能机理为：     

助熔剂法低温制备高压实密度LiMn2O4

将16~18μm和3~5μm两种粒度分布的二氧化锰(MnO2)前驱体按5∶1搭配,加入0.3%的复合助熔剂B2O3-Nb2O5,在低温770℃下制备锰酸锂(LiMn2O4)正极材料。对材料进行XRD、SEM、比表面积、压实密度及电化学性能分析。材料的压实密度为3.12 g/cm^3,以1 C在3.0~4.3 V充放电,首次放电比容量为123.4 m Ah/g;循环100次的容量保持率为96.5%。     

壳聚糖磁性微球的制备和工艺参数的优化

采用悬浮交联法制取壳聚糖磁性微球,优化了制备工艺。考察了交联剂的种类和用量、反应体系的pH值、壳聚糖与磁核加入量的比值以及搅拌速度等因素对磁球性能的影响。结果表明,戊二醛做交联剂交联强度较大,与甲醛相比,更有利于壳聚糖交联反应生成球形的壳聚糖磁球;反应体系的pH值4.4～6.7为宜;壳聚糖与磁核微粒的加入量的比值为1∶1时最佳;搅拌速度为1400～1600r/min时反应生成的磁性微球粒度较小、粒径较均匀,成球性好。     

锡掺杂纳米α-MnO_2制备及在锌离子电池中的性能

以KMnO_4和MnSO_4为原料,CTAB为原位分散剂,采用水热法制备纳米α-MnO_2。研究了反应温度、锡掺杂量和分散剂对α-MnO_2微观结构的影响,并探讨其作为锌离子电池正极的电化学性能。结果表明:水热法可合成出纳米棒状MnO_2,其反应温度对所制备MnO_2的晶型、形貌都有较大影响,随温度上升,纳米棒长径比先增大后减小;分散剂和锡掺杂量对所制备二氧化锰的晶型无影响,但可改善粉体的分散性和所制备电池的性能。推荐制备工艺参数为:反应物KMnO_4和MnSO_4的摩尔比为2∶3,反应温度为160℃,反应时间为4 h并加入30 mg/L的分散剂CTAB,锡掺杂量摩尔比(Mn)∶(Sn)=50∶1。使用该工艺制备的正极,在优化导电剂和电解液之后制备电池,在50 mA/g的电流下首次放电比容量达到588.6 mAh/g,20次循环后的容量保持率为94.7%。     

基于低温醇水体系的均相沉淀法制备纳米FePO_4

FePO4作为制备锂电池正极材料LiFePO4的骨架材料,对LiFePO4的形貌和电化学性能影响较大。采用均相沉淀法,在低温醇水体系中,制备了FePO4·2 H2O,并在一定温度下煅烧制得FePO4粉体。探讨了醇水比例、搅拌速度、反应物浓度、反应时间等因素对制备FePO4粉体粒度的影响。研究结果表明:粉体粒度随醇水比例增大而降低;随搅拌速度和反应物浓度增大呈现先增加后减小的趋势;反应时间增加使得FePO4粉体粒度逐渐增大。在醇水比例为1∶1,反应物浓度为0.2 mol/L,搅拌速度为3 000 r/min,反应时间为0.5 h,反应温度为35℃的条件下,制得的产物为50~500 nm的六方晶系结构高纯FePO4粉体。     

锂离子蓄电池Co3O4负极材料

在Co3O4中加入一定量的金属粉末并进行球磨,制备了锂离子蓄电池用Co3O4负极材料,对分别不加和加入Fe粉、Ni粉以及Mn粉的Co3O4负极材料进行了电化学性能测试,结果表明Co3O4粉末单独作为锂离子蓄电池负极时,初次充放电效率低,只有66%,循环性能差;加入铁粉后效果不明显;加入镍粉后电极的初次充放电效率和循环性能得到明显改善,但10次循环后可逆容量衰减较快。加入锰粉后电极的初次充放电效率提高到77%,循环性能好,20次循环后的可逆容量还保持在713 mAh/g,库仑效率在97%以上。同时对加入镍和锰后Co3O4与锂反应的机理进行了讨论。     

微波辅助合成NiMoO4及其在甲醇氧化中的应用

通过微波辅助法快速合成了非贵金属NiMoO4纳米棒，作为电催化氧化甲醇的催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对材料的结构、形貌进行了表征，并研究了其电催化氧化甲醇的特性。结果表明，NiMoO4纳米棒在含有0.5 mol/L甲醇的1 mol/L KOH电解质中催化起始电位为0.45 V，在0.6 V时的催化电流密度达到了90 A/g，并具有良好的稳定性。因此微波辅助合成的非贵金属NiMoO4纳米棒催化剂在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景。     

等离子体复合微量贵金属催化反应器催化氧化苯的机理分析

苯排放到大气中会影响空气质量和人体健康,其排放需要得到控制。为此,利用装有微量贵金属(Au、Ag和Pt,负载量(质量分数)0.1×10–6~10×10–6)催化剂的介质阻挡放电(DBD)反应器分解模拟空气中的苯,研究了苯在不同贵金属负载量、不同反应温度和不同能量密度条件下的分解特性,并对苯的分解机理做了探讨。实验结果表明:1)和无催化剂的DBD反应器相比,载有贵金属催化剂的DBD反应器能显著增加苯的去除率。2)在反应温度为25℃和能量密度为400 J/L的条件下,各催化剂对苯的最大去除率按从高到低排序为:Au(93.8%)Pt(81.1%)Ag(81.0%)无催化剂(55%)。3)苯分解的气相产物为CO和CO2,在催化剂负载量和反应温度一定的条件下,苯的去除率随能量密度的增加而增加。4)在催化剂负载量、能量密度一定的条件下,苯的去除率随反应温度的增加而增加。     

Li-MnO2电池LiClO4系电解液低温性能的研究

研究了以LiClO_4为电解质盐,采用不同配比的溶剂、添加剂配制成的系列电解液体系,在0℃工况,对采用不同配方电解液电池的放电性能进行了测试,且讨论了几种电解液的交流阻抗图谱。研究发现:加入配比为DME∶PC∶DOL体积比为5∶2∶3电解液的电池,界面阻抗小,稳定性好,容量保持率高。     

二甲基砜在锂离子电池电解液中的应用研究

在1 mol/L LiPF6/（PC/ DMC/DEC）（体积比1∶1∶1）电解液体系中加入砜类添加剂二甲基砜（MSM）,可增强电解液的抗氧化性,电解液电化学窗口被提高至4.6V以上.以锂金属为负极材料,LiNi0.Mn1.5 O4为正极材料组装锂离子电池,电池性能测试结果表明：二甲基砜的加入,使电池循环性能和倍率性能都得到提升,电池充放电效率也得以提高     

纤维素的催化水热气化特性实验研究

使用一种Ni/C催化剂对生物质主要组分纤维素的水热气化进行研究,为生物质水热转化利用提供研究基础。用实验方法分别探讨了不同温度(150~350℃)、压力(1~4 MPa)以及液固质量比(30∶1~50∶1)对纤维素水热转化过程的影响,使用密闭式高压反应釜和连续式反应装置进行催化水热气化特性实验,并对比了不同工况的气化特性,气体产物各组分产量和碳转化效率被用来表征气化特性。结果表明:提高温度和压力对间歇式水热气化过程有促进作用,350℃和4 MPa的条件下气体产量和碳转化效率达到最高;CH_4和H_2在气体产物中比例较高;提高温度对连续式气化也有促进作用,并且在高温下连续式反应的气体产量和碳转化效率优于间歇式反应。     

Li-MnO_2电池低温电解液研究

研究了电解质盐为LiCIO4的一系列新型电解液体系.在-40～25℃温度区间内,测定了各体系的离子电导率,并进行比较.选择电导率较好的1 mol/L LiCIO4/PC/MA(1:3)电解液体系组装成扣式U-Mn02电池,进行常温和低温放电性能的测试,并与使用常用电解液体系1 moVL LiPR6/EC/DMC(1:1)及1 mol/L UCIO4/PC/DME/DOL(1:1:1)的Li-MnO2的常温和低温放电性能进行了比较.探讨了电解液低温电导率提高的机理,特别是线性羧酸酯的加入对电解液低温电导率和放电性能的影响.     

加入CH4促进选择性非催化还原的CFD模拟研究

在实验研究和机理分析基础上利用计算流体动力学(computational fluid dynamics,CFD)软件Fluent,结合简化的反应机理模型,对沉降炉脱除NOx实验过程进行了模拟研究。模拟结果表明,在较低反应温度(1 073 K)下,喷入的氨基还原剂基本不与烟气中的NOx反应,形成较高的氨泄漏;而在较高的反应温度(1 373 K)下,喷入的氨基还原剂部分被烟气中的氧气氧化为NOx,导致NOx脱除效率较低。加入微量CH4能够促进较低温度下的选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction,SNCR)反应,并减少氨泄露。在较高温度下SNCR反应速率加快,仍有部分NH3被氧化为NOx,但总体NOx脱除效率有所提高。模拟结果与实验结果的对比分析表明,采用简化的反应模型和CFD结合可以对常规SNCR反应和加入CH4的脱除NOx反应过程进行较为准确的模拟。     

LiFePO4-LiMn2O4混合正极材料对电池性能的影响

通过微波反应合成具有亚微米尺寸的LiFePO4/C复合材料,并将LiFePO4/C和通过高温固相法合成的LiMn2O4按照一定的质量比均匀混合用作锂离子电池正极材料.电池充放电测试表明电池的循环性能随着LiFePO4量的增加逐渐变好,当LiFePO4与LiMn2O4的质量比在3∶2时电池具有较好的循环性能和较高的比功率.交流阻抗测试表明二者混合试用可以有效地降低电极过程的电荷传递电阻.最后分析了循环性能提高的原因.     

Li的量对磷酸为磷酸根制备LiFePO4的影响

利用高温固相合成法,首次采用磷酸作为磷酸根源,制备了锂离子电池正极材料LiFePO4并利用红外光谱、XRD、SEM、CV等分析手段研究了不同物质的量的锂源对产品结构型貌以及电化学性能的影响.结果显示,当LiOH·H2O、H3PO4、α-Fe2O3化学计量比为1.1∶1∶0.5时,产品的性能最好,其在0.1C和0.2C倍率下的首次放电比容量分别为157mAh/g和135mAh/g,且具有优良的循环性能.     

LiNi1/3Co1/4Mn1/3M1/12O2(M=Al,Ti)的性能研究

采用共沉淀法在800℃下煅烧9 h,制备出了LiNi1/3Co1/4Mn1/3M1/12O2(M=Al,Ti).利用XRD、DSC和充放电分析方法对其进行了表征.实验结果表明:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Al和Ti的加入,提高了材料LiNi1/3Co1/4Mn1/3M1/12O2(M=Al,Ti)在4.3 V下热分解反应的热稳定性.