燃焰法生长高质量金刚石薄膜的研究

本文介绍笔者等人用燃焰法在大气开放条件下合成金刚石薄膜的部分研究工作。通过研究O_2/C_2H_2配比和基板温度对析出的金刚石薄膜质量、结晶习性的影响,探讨了燃焰法生长高质量金刚石多晶薄膜及同质外延金刚石单晶膜的可能性。     

国外单晶金刚石火焰法外延生长研究进展

单晶金刚石火焰法外延生长研究对发展单晶金刚石产品和火焰法合成技术,进而保证单晶金刚石各种优异特性在尽可能广泛的范围内得到充分利用,均有重要意义。本文就国外外延生长试验工作、结果测试分析及同质外延生长机理诸方面,论述了自金刚石火焰合成方法发明四年来单晶金刚石火焰法外延生长研究的进展。     

同质外延单晶CVD金刚石的研究进展

金刚石因具有诸多优异的物理化学性能而使其在很多领域都有非常广阔的应用前景.CVD法高速合成大面积、高质量单晶金刚石一直是人工合成金刚石的研究热点之一.本文首先从基底预处理、生长参数的优化以及合成工艺的改进这三个方面综述了MPCVD同质外延单晶金刚石的研究进展,其次对国内外CVD外延单晶金刚石的研究进展进行了简单的介绍,...     

温度对MPCVD法同质外延单晶金刚石缺陷的影响

利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法在含有缺陷的单晶金刚石种晶上进行同质外延生长实验,在其他沉积参数保持相同的情况下,研究温度对生长的单晶金刚石缺陷的影响。通过发射光谱、拉曼光谱以及SEM对单晶金刚石进行表征。实验结果表明:单晶金刚石温度越高,金刚石表面的等离子体发射光谱中的谱线强度比值I（C₂）/I（H_α）也越高;而电子温度越低,等离子体中粒子间的碰撞更加剧烈。在740℃沉积时,单晶金刚石表面会在同质外延生长后出现从缺陷处贯穿的裂痕;在780和820℃沉积时,单晶金刚石表面缺陷有被抑制和覆盖的趋势,缺陷面积减小;而在860℃沉积时,缺陷面积扩大且凸起更为明显。因此,在适宜温度下生长的单晶金刚石质量较好,金刚石特征峰偏移小、应力较小;温度过高或不足,金刚石特征峰向低波数偏移程度较大,压应力较大。      

用纯铁粉末触媒合成工业金刚石

本文利用纯铁粉末(α—Fe，纯度为99．9％)作触媒在国产六面顶压机上进行了金刚石单晶的合成，研究了高温高压条件下(5．7GPa，1370℃～1650℃)，石墨碳一纯铁体系中金刚石单晶的生长特性。通过光学成像显微镜观测表明，合成出的金刚石单晶呈浅黄色，晶形完整，且多为八面体，粒度约为0．2～0．3mm。通过穆斯堡尔谱对晶体内部的杂质进行了测试分析，发现合成样品中除有少量的α—Fe外，其杂质的主要成分为碳化铁(Fe3C)。我们根据Fe—C相图对碳化铁形成的机理进行了分析。认为：由于Fe—C相互作用较强，在金刚石生长过程中，Fe元素容易以包裹体的形式进入金刚石内部。在降温的过程中，金刚石内部分离形式的Fe和C以碳化铁的形式出现。     

金刚石表面沟槽的横向拼接生长研究

本文以高温高压(HPHT)合成的金刚石为籽晶,通过微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)外延生长金刚石方法,研究了金刚石表面沟槽的横向拼接生长。研究结果表明,金刚石表面沟槽可以通过金刚石横向生长方式实现外延拼接,使沟槽填满达到平整;外延生长金刚石膜上的拼接缝痕迹与沟槽宽度呈现正相关关系,与沟槽深度关联较小。这种金刚石上沟槽的横向拼接生长方式对英寸级单晶金刚石的合成具有重要意义,同时还可用于金刚石的埋层式电极的生长。     

PVT同质外延生长AlN单晶初期模拟及其实验研究

在同质外延生长大尺寸、高质量氮化铝单晶的初期,常用梯度反转工艺避免氧、碳及氢等杂质污染籽晶表面。本文使用FEMAG晶体生长模拟仿真软件及自主开发的PVT法有限元多相流传质模块对自主设计的全自动、双电阻加热气相沉积炉进行了同质外延生长AlN单晶初期温度场及传质过程模拟仿真研究,并基于模拟结果开展了同质外延长晶实验。模拟仿真及实验研究结果表明：通过生长初期的梯度反转工艺可有效消除氧、碳及氢等杂质表面污染;坩埚的合理位置对同质外延生长AlN单晶时的温度梯度、Al/N蒸气传输及生长速率等至关重要;基于AlN单晶同质外延生长初期的模拟仿真研究与成功生长实验,为下一步开展稳定同质外延扩尺寸单晶生长工艺奠定了扎实基础。     

高温高压条件下金刚石膜的外延实验

本文研究了在高温高压条件下金刚石膜的同质外延生长。     

合成金刚石所用乙炔焰的构造和机理

Hirose和Kondoh首次报道了用氧-乙炔(O_2-C_2H_2)焰在常压下以100～200μmh~(-1)线速度生长金刚石。乙炔焰是合成金刚石最易实现、最廉价的技术手段,并且以R≡C_2H_2/O_2=1.0～1.05的流量比在斜置的SiC基板上已经沉积出高质量的光学透明晶体。为了深入了解金刚石在乙炔焰内焰区的生长机理,我们采用激光激发荧光光谱(C_2和OH)和质谱测定法(C_2H_2H_2和O-2)进行了气体分析,     

金刚石薄膜外延生长温度与外延膜品质的研究

选用国产毫米级人造单晶金刚石,用微波增强的化学气相沉积方法,在氢气、丙酮体系中,实现了单晶金刚石的气相外延生长。通过扫描电镜等分析,初步实现了对外延单晶金刚石薄膜的品质鉴定。实验还发现,外延生长温度与金刚石晶面的原子密度关系密切。     

铁基金属包膜内Fe3C的行为与高温高压金刚石单晶生长

利用电子探针、X射线衍射和扫描电镜等手段,表征了包围着高温高压金刚石单晶的铁基合金触媒和铁基金属包膜的组织结构．结果表明：随合成时间增加,金属包膜内呈现出越来越少的条状Pe3C组织;金刚石生长较好时,包膜内则未发现条状Pe3C．利用余氏理论分析了Pe3C晶格内C-C键组成晶面和与之对应的金刚石晶面的共价电子密度,发现它们在一级近似下存在连续性,满足程氏理论提出的原子界面边界条件．据此分析认为,高温高压金刚石单晶的生长与铁基金属包膜内的Fe3C分解有关．     

微米及纳米金刚石涂层扁钻的制备及其切削性能

目的研究微米金刚石薄膜(Microcrystalline diamond film,MCD film)和纳米金刚石薄膜(Nanocrystalline diamond film,NCD film)的微观组织结构和表面质量,以及由两种薄膜涂覆制成的微米金刚石涂层扁钻(MCD coated spade drill)和纳米金刚石涂层扁钻(NCD coated spade drill)在切削碳纤维增强复合材料(Carbon fiber reinforced plastics,CFRP)时的切削性能。方法采用热丝化学气相沉积法在硬质合金扁钻上分别制备MCD薄膜和NCD薄膜。使用扫描电子显微镜观察金刚石薄膜的表面和横截面形貌,利用白光干涉表面轮廓仪测量薄膜的表面粗糙度值,使用拉曼光谱仪检测薄膜的结构成分,利用X射线衍射仪(XRD)检测薄膜的晶体结构和晶面取向,通过切削实验分析无涂层刀具和微、纳米涂层刀具的切削性能。结果制成的MCD和NCD薄膜涂覆均匀,两种薄膜的厚度都为8μm,晶面取向均以(111)面和(220)面为主。MCD薄膜晶粒棱角分明,平均晶粒尺寸为2~3μm,NCD薄膜的表面更光滑,平均晶粒尺寸为100 nm。MCD和NCD薄膜测定区域的表面粗糙度值分别为0.4μm和0.24μm。在相同的切削条件下,无涂层刀具钻削30个孔后,刀具已经达到了报废标准,不能继续使用。两种金刚石涂层刀具各钻削50个孔后,MCD和NCD涂层刀具后刀面的最大磨损量分别为0.192 mm和0.093 mm,均没有超过磨钝标准VB=0.2 mm(后刀面磨损带宽度),其中NCD涂层刀具的耐磨性最好。结论 MCD和NCD薄膜,尤其是NCD薄膜,能够有效地提高硬质合金刀具的耐磨性,延长刀具的使用寿命。     

金刚石上不同晶体结构Y2O3膜性质与增透性能研究

目的研究不同晶体结构Y_2O_3薄膜的性质及其对金刚石增透性能的影响规律。方法采用反应磁控溅射的方法,通过控制氧氩比,在金刚石膜上制备立方与单斜两种不同晶体结构的Y_2O_3薄膜,随后系统研究两种Y_2O_3薄膜的性质与增透性能。结果在低氧氩比下获得了立方结构Y_2O_3薄膜,在高氧氩比下获得了单斜结构Y_2O_3薄膜,二者表面粗糙度分别为2.57、1.07nm。两种晶体结构均呈现出符合Y_2O_3原子配比的价态。立方和单斜结构的Y_2O_3薄膜硬度分别为17.4、12.6 GPa;弹性模量分别为248.1、214.6 GPa。双面镀制立方结构Y_2O_3薄膜后,金刚石膜在10.0μm透过率最大,达89.1%,增透24.5%;单斜结构Y_2O_3薄膜在7.4μm透过率最大,达90.4%,增透25.4%。结论通过控制氧氩比可以获得热力学稳定的立方Y_2O_3薄膜和亚稳态的单斜Y_2O_3薄膜。立方和单斜结构的Y_2O_3薄膜中O与Y原子价态均符合其化学计量比。立方结构Y_2O_3薄膜呈现出更高的硬度与弹性模量。两种结构对金刚石窗口均呈现出良好的增透效果。单斜结构Y_2O_3薄膜增透效果更佳与其较低的折射率有关,且相比于立方结构Y_2O_3薄膜,增透最佳值向低波长方向移动。     

热丝法气相沉积金刚石薄膜的影响因素

由于热丝法气相沉积金刚石薄膜成膜质量好、设备简单、成本低而得到广泛应用。本文探求了工具上应用最广泛的硬质合金上利用热丝法沉积金刚石薄膜的原理,并着重讨论了在该系统中影响金刚石薄膜质量的几个因素：预处理技术、碳源浓度、温度和气压,在金刚石的形核时期和生长时期这些因素的作用是不同的,同时这些因素又相互影响。根据影响因素制定出了最优的工艺参数,最后在硬质合金上得到了均匀而致密的金刚石薄膜,经XRD分析,由（111)和(220)晶面组成,主要是(111)面,晶粒尺寸平均为113．5nm,这些探索为金刚石沉积技术在工具上的大规模应用打下了基础。     

直流等离子体CVD金刚石薄膜微观结构分析

采用直流等离子体CVD法制备了金刚石膜，利用X射线衍射、光学显微镜、扫描电镜、激光拉曼光谱等技术研究了金刚石膜的微观组织，晶粒择优取向生长过程。结果表明：开始形核时，晶粒随机无择优生长；对基体表面氢刻蚀预处理，有利于晶胚形核长大。甲烷浓度对金刚石膜晶粒择优取向生长有重要影响：甲烷浓度较低时，金刚石膜（100）面择优生长，形成以（111）为主的八面体晶体，并且可以制取中心和边缘均匀、高质量光学级自支撑金刚石膜，但生长速率慢，效率低。同时也发现金刚石膜存在空位、孔洞等缺陷。     

低浓度氮气对MPCVD法制备金刚石膜的影响

利用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法,在CH4/H2的混合反应气源中加入N2进行了金刚石膜的沉积实验,详细研究了N2浓度对金刚石膜生长的影响规律。使用扫描电子显微镜、激光拉曼光谱仪和X射线衍射仪等设备,表征了金刚石薄膜的表面形貌、相组成及晶面取向。实验结果表明:随着N2体积分数的增加(由0%增加到6%),薄膜中的非金刚石相含量逐渐增大,金刚石晶粒尺寸逐渐减小,晶面取向也由较大的晶面(111)转变成较小的晶面(100);当N2体积分数为4%时,沉积的金刚石膜表面为"菜花"状结构;低体积分数(2%)的N2有利于获得高度取向(100)的金刚石膜。     

热丝化学气相沉积法制备钛基 BDD 电极及苯酚降解性能研究

目的研究硼掺杂对改善金刚石膜的电阻率的影响,制备掺硼金刚石膜。方法采用热丝化学气相沉积系统,以CH4,H2,(CH3O)3B混合气体为反应气,在钛片衬底上沉积制备掺硼金刚石膜电极。对不同生长阶段沉积出的电极进行扫描电镜、EDX光电子能谱、激光Raman光谱、X射线衍射、电化学性能表征及废水降解应用研究。结果制备出的掺硼金刚石膜呈现出均匀的(111)晶面,Raman光谱图中金刚石特征峰与硼原子特征峰峰型显著,具有较低的背景电流和更宽的电位窗口(3.5 V),对苯酚废水COD降解效果显著。结论有机污染物的吸附量与电极表面的粗糙度正相关,实验室制备的BDD/Ti电极表面粗糙度小,不利于析氢和析氧等副反应的发生,能降低直接电化学氧化作用,从而得到更宽的电势窗口。     

金刚石散热衬底在GaN基功率器件中的应用进展

氮化镓(GaN)基功率器件性能的充分发挥受到沉积GaN的衬底低热导率的限制,具有高热导率的化学气相沉积(CVD)金刚石,成为GaN功率器件热扩散衬底材料的优良选择。相关学者在高导热金刚石与GaN器件结合技术方面开展了多项技术研究,主要包括低温键合技术、GaN外延层背面直接生长金刚石的衬底转移技术、单晶金刚石外延GaN技术和高导热金刚石钝化层散热技术。对GaN功率器件散热瓶颈的原因进行了详细评述,并对上述各项技术的优缺点进行了系统分析和评述,揭示了各类散热技术的热设计工艺开发和面临的技术挑战,并认为低温键合技术具有制备温度低、金刚石衬底导热性能可控的优势,但是大尺寸金刚石衬底的高精度加工和较差的界面结合强度对低温键合技术提出挑战。GaN外延层背面直接生长金刚石则具有良好的界面结合强度,但是涉及到高温、晶圆应力大、界面热阻高等技术难点。单晶金刚石外延GaN技术和高导热金刚石钝化层散热技术则分别受到单晶金刚石尺寸小、成本高和工艺不兼容的限制。因此,开发低成本大尺寸金刚石衬底,提高晶圆应力控制技术和界面结合强度,降低界面热阻,提高金刚石衬底GaN器件性能方面,将是未来金刚石与GaN器件结合技术发展的重点。     

MPCVD法制备金刚石膜的工艺

采用3 kW/2 450 MHz微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)系统,以单晶硅为基底材料,采用单因素试验法研究微米级金刚石膜的生长工艺,分别探究衬底温度、腔体压强和甲烷体积分数对金刚石成膜过程的影响,获得微米级金刚石膜的最优生长工艺。结果表明:金刚石膜的生长速率与衬底温度、腔体压强、甲烷体积分数呈正相关;衬底温度和腔体压强对金刚石膜质量的影响存在最佳的临界值,甲烷体积分数过高不利于形成金刚石相。金刚石膜生长的最佳工艺参数为:功率为2 200 W,衬底温度为850 ℃,腔体压强为14 kPa,甲烷的体积分数为2.5%。在此条件下,金刚石膜生长速率为1.706 μm/h,金刚石相含量为87.92%。