TRPO 流程中使用抗坏血酸还原 Fe(Ⅲ)的研究

用３０％ＴＲＰＯ－煤油直接萃取时，由Ｆｅ（Ⅲ）的大量萃取而引起第三相。研究了利用抗坏血酸还原高放废液中的Ｆｅ（Ⅲ）为Ｆｅ（Ⅱ）的行为，从而减少铁的萃取量，消除ＴＲＰＯ萃取过程中出现的第三相，同时研究了在抗坏血酸存在下，ＴＲＰＯ萃取超铀元素及Ｔｃ的行为。     

TRPO萃取Tc（Ⅶ）的工艺研究

研究了高放废液中要金属离子对ＴＲＰＯ萃取Ｔｃ（Ⅶ）的影响。建立了硝酸介质中３０％ＴＲＰＯ－煤油萃取Ｔｃ（Ⅶ）的分配比模型。研究了３０％ＴＲＰＯ－煤油负载有机相中Ｔｃ（Ⅶ）的反萃行为，给出了反萃Ｔｃ（Ⅶ）的条件。与用５－６ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３反萃Ｔｃ（Ⅶ）相比，用去离子水、≤１．０ｇ／Ｌ（ＮＨ４）２ＣＯ３和≤１ｇ／ＬＮＯ２ＣＯ３可以更有效地反萃Ｔｃ（Ⅶ）。     

萃取液闪法测定尿中^239,240Pu

从２４ｈ尿中取样７５０ｍｌ，加入ＨＮＯ３－Ｈ２Ｏ２，以湿式灰化去除有机物。在０．５－１．０ｍｏｌ／ｌ ＨＮＯ３介质中，用３０％ＴＲＰＯ－二甲苯萃取＾２３８，２４０Ｐｕ等α核素。在Ｈ２Ｏ２作用下，Ｎｐ为Ｎｐ（Ｖ），其萃取分配比极低；Ａｍ（Ⅲ）等核素被萃取，用５．５ｍｏｌ／ｌＨＮＯ３洗涤去除。以０．０１ｍｏｌ／ｌ ＨＮＯ３洗涤有机相，去除绝大部分被萃ＨＮＯ３后，加入Ｕｌｔｉｍａ Ｇｏｌｄ Ｆ闪烁液，于     

硝酸体系中三烷基氧膦萃取Tc（Ⅶ）的研究

研究了用三烷基氧膦（ＴＲＰＯ）－煤油溶液从硝酸体系中萃取Ｔｃ（Ⅶ）的行为和机理，ＴＲＰＯ萃取Ｔｃ（Ⅶ）的反应式为：Ｈ＋＋ＴｃＯ－４＋２ＴＲＰＯＨＴｃＯ４·２ＴＲＰＯ。给出了ＴＲＰＯ萃取Ｔｃ（Ⅶ）的热力学常数ΔＧｃ、ΔＨｃ、ΔＳｃ以及表观平衡常数Ｋｃ。研究了ＨＮＯ３、ＵＯ２（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４对ＴＲＰＯ萃取Ｔｃ（Ⅶ）的分配比（Ｄ（Ｔｃ（Ⅶ）））的影响。结果表明：当ｃ（ＨＮＯ３）（ａ）＜０．３５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｄ（Ｔｃ（Ⅶ））随着酸度的增加而增加，当ｃ（ＨＮＯ３）（ａ）＞０．３５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｄ（Ｔｃ（Ⅶ））随着酸度的增加而降低；Ｔｃ（Ⅶ）分别与ＵＯ２＋２、Ｚｒ４＋存在共萃效应。     

HNO3洗涤法去除TRPO相中的H2C2O4

研究了ＨＮＯ３洗涤法去除ＴＲＰＯ相中Ｈ２Ｃ２Ｏ４的条件。结果表明,用５．５ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３２级洗涤ＴＲＰＯ流程中Ｈ２Ｃ２Ｏ４反萃Ｎｐ、Ｐｕ段的ＴＲＰＯ相,可以完全去除Ｈ２Ｃ２Ｏ４,ＴＲＰＯ相不再出现混浊。再用（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液从ＴＲＰＯ相中反萃Ｕ（Ⅵ）,水相不再产生白色沉淀。确保ＴＲＰＯ提取锕系元素的萃取流程正常进行。     

2—羟基乙基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅰ.反应动力学的研究

用分光光度法研究了ＨＮＯ３介质中ｃ（ＨＯＣ２Ｈ４Ｎ２Ｈ３）、ｃ（Ｈ＋）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（Ｆｅ３＋）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对还原Ｎｐ（Ⅵ）反应速率的影响。测定了不同条件下的表观速率常数，确定了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应速率方程式。２５℃时，还原反应的表观速率常数ｋ２＝３９１ｍｉｎ－１；反应活化能为５６．６ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高２－羟基乙基肼浓度、降低ＨＮＯ３浓度或升高温度，Ｎｐ（Ⅵ）的还原加快；增加ＵＯ２＋２浓度和离子强度，还原速率稍有降低；当ｃ（Ｆｅ３＋）≥１．０ｍｍｏｌ·Ｌ－１时，Ｆｅ３＋对Ｎｐ（Ⅵ）的还原有一定的加速作用。     

用EDTA消除TRPO萃取过程中的三相

用３０％ＴＲＰＯ－煤油直接处理我国现存高放废液时会产生第三相，这主要是由于Ｆｅ（Ⅲ）的大量萃取造成的。采用ＥＤＴＡ处理高放废液可以有效抑制铁的萃取，消除第三相，同时使超铀元素保持较高的萃取分配比。     

2-羟基乙基肼还原Np(Ⅵ)Ⅱ.在Purex流程中用于U-Np分离的初步研究

用单级萃取试验研究了水相料液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从水相中萃取Ｎｐ行为的影响,以及反萃液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对从含Ｎｐ的３０％ＴＢＰ－煤油相中还原反萃Ｎｐ的效率的影响。试验结果表明：提高水相料液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取,提高反萃液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于改善Ｎｐ的反萃取。在２－羟基乙基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）过程中,３ｈ内几乎无Ｎｐ（Ⅳ）生成。当水相料液中有一定量Ｆｅ３＋存在时,有少量的Ｎｐ（Ⅳ）生成。在Ｐｕｒｅｘ流程中可望采用２－羟基乙基肼作为Ｎｐ（Ⅵ）的选择性还原剂进行Ｕ－Ｎｐ的分离。     

TRPO流程中U的反萃Ⅰ.反萃剂的选择

研究了ＴＲＰＯ萃取流程中的Ｈ２Ｃ２Ｏ４反萃Ｎｐ、Ｐｕ段,在含Ｕ的ＴＲＰＯ相中出现沉淀的条件及消除办法。结果表明,提高洗涤段硝酸浓度,使ＴＲＰＯ相中Ｈ２Ｃ２Ｏ４与ＨＮＯ３的浓度比小于３,在该相中就不会出现沉淀。当用０．２ｍｏｌ／Ｌ或０．８ｍｏｌ／ＬＨＮＯ３洗涤ＴＲＰＯ相２次后,再用（ＮＨ４）２ＣＯ３或Ｎａ２ＣＯ３溶液反萃Ｕ时,水相也不会产生（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４或Ｎａ２Ｃ２Ｏ４沉淀,保证萃取过程正常进行     

用TRPO从高放废液中去除锕系元素的研究：微型离心萃取器串…

采用微型离心萃取器进行了ＴＲＰＯ流程从模拟高放废液中去锕系元素的冷实验，实验中用Ｎｄ代替Ａｍ，Ｚｒ代替Ｎｐ，Ｐｕ在模拟高放废液稀释３倍，酸度为１．０ｍｏｌ／ｌ时采用１２级萃取，４级洗涤能有效地去除模拟高放废液中９９．９％以上的Ｎｄ，Ｚｒ满足了冷实验要求，并且萃取中不出现三相，可以使萃入的Ｆｅ洗下６０％，避免大量Ｆｅ进入后续流程，采用硝酸，草酸分别反萃Ｎｄ和Ｚｒ，使Ｎｄ和Ｚｒ分成二组，交叉污染很小，     

核纯U3Si2粉末中铀的测定

试样用ＨＮＯ３－ＨＦ分解，加入Ｈ２ＳＯ４后加热至Ｈ２ＳＯ４冒烟以除去Ｓｉ，ＨＮＯ３和ＨＦ。在含有氨基磺酸的浓磷酸溶液中，用过量ＦｅＳＯ４将铀（Ⅳ）。剩余的Ｆｅ＾２＾＋以钼（Ⅳ）作催化剂，用ＨＮＯ３氧化。加入ＶＳＯ４溶液后，用标准Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液滴定铀（Ⅳ）至铀（Ⅵ），以电位法确定滴定终点。方法的精密度优于±０．１％，误差≤±∩．１％。     

单甲基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅱ.Purex流程中U—Np分离的研究

用单级萃取试验研究了水相ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从含Ｕ和不含Ｕ水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中的ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对从含Ｕ和不含Ｕ的３０％ＴＢＰ－煤油相中Ｎｐ的反萃取率的影响。试验结果表明：提高水相ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取和改善Ｎｐ的反萃取。按照动力堆乏燃料后处理流程１Ａ槽工艺条件和类似于１Ｂ槽的工艺条件，以ＣＨ３Ｎ２Ｈ３为Ｎｐ的选择性还原剂，进行了串级试验。对１Ａ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１．４×１０４，对１Ｂ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１２．８。试验结果初步表明：单甲基肼作为Ｎｐ还原剂在Ｐｕｒｅｘ流程中有一定的应用前景     

Purex流程1AF料液中调节钚价态的研究 Ⅰ.二步法调价

在Ｐｕｒｅｘ流程１ＡＦ料液中调节钚的价态，先以ＮＨ＿２ＯＨ·ＨＮＯ＿３，Ｎ＿２Ｈ＿４·ＨＮＯ＿３和Ｕ（Ⅳ）为还原剂，详细研究了各种工艺变量对还原Ｐｕ（Ⅵ）的影响。其后，选择最佳还原条件，用模拟１ＡＦ料液做了验证。最终，完成了用ＮＯ￣－＿２氧化Ｐｕ（Ⅲ）至Ｐｕ（Ⅳ）的实验。     

NHO3氧化去除Np—Pu反萃液中的H2C2O4

研究了用ＮＨＯ３氧化去除ＴＲＰＯ流程反萃Ｎｐ－Ｐｕ的Ｈ２Ｃ２Ｏ４反萃液中Ｈ２Ｃ２Ｏ４的条件。７．５ｍｏｌ．Ｌ＾－１ＨＮＯ３－０．３ｍｏｌ．Ｌ＾－１Ｈ２Ｃ２Ｏ４混合液于９０℃下蒸发１３０ｈ和１００℃下蒸馏回流６ｈ，Ｈ２Ｃ２Ｏ４可完全分解去除；混合液中添加适量催化剂ＭｎＣＯ３，于１００℃下蒸发或蒸馏回流，Ｈ２Ｃ２Ｏ４分解加速，１－１．５ｈ内Ｈ２Ｃ２Ｏ４完全分解。蒸发或蒸馏回流过程中产生的ＨＮＯ２把Ｎｐ     

用TRPO从高放废液中去除锕系元素的研究──微型离心萃取器串级冷实验

采用微型离心萃取器进行了ＴＲＰＯ流程从模拟高放废液中去除锕系元素的冷实验。实验中用Ｎｄ代替Ａｍ，Ｚｒ代替Ｎｐ、Ｐｕ，在模拟高放废液稀释３倍、酸度为１．０ｍｏｌ／ｌ时，采用１２级萃取、４级洗涤能有效地去除模拟高放废液中９９．９％以上的Ｎｄ、Ｚｒ，满足了冷实验要求，并且萃取中不出现三相，可以使萃入的Ｆｅ洗下６０％，避免大量Ｆｅ进入后续流程。采用硝酸、草酸分别反萃Ｎｄ和Ｚｒ，使Ｎｄ和Ｚｒ分成二组，交叉污染很小。文中给出了硝酸、Ｎｄ、Ｚｒ等在各级的浓度剖面和它们在各物流中的分布。     

HEDPA反萃TRPO＼煤油和TRPO＼TBP＼煤油中UO2^2＋,Pu（？…

研究了用两种不同来源的２－羟乙基－１,１－二膦酸（ＨＥＤＰＡ）配制的不同硝酸浓度、不同ＨＥＤＰＡ浓度的溶液对３０％ＴＲＰＯ（混合三烷基氧膦）／煤油和２０％ＴＲＰＯ－２０％ＴＢＰ（磷酸三丁酯）／煤油中ＵＯ２＾２＋、Ｐｕ（Ⅳ）、Ａｍ＾３＋和ＴｃＯ４＾－的反萃。提出了用ＨＥＤＰＡ为反萃剂的ＴＲＰＯ流程。     

30％TBP（煤油）／UO_2（NO_3）_2－HNO_3体系中铈的某些化学性质

在３０％ＴＢＰ（煤油）／ＵＯ２（ＮＯ３）２－ＨＮＯ３体系中，测定了一定铀浓度和酸度下Ｃｅ（Ⅳ）的分配系数，研究了Ｃｅ（Ⅳ）在有机相和Ｃ（Ⅲ）在水相的稳定性，在两相接触情况下测定了Ｕ（Ⅳ）对Ｃｅ（Ⅳ）的还原速度。并与钚在同样条件下的相关性质进行了比较。     

HNO3氧化去除铀反萃液中的C2O^2—4

研究了用ＨＮＯ３氧化去除ＴＲＰＯ流程铀的（ＮＨ４）２ＣＯ３反萃液中Ｃ２Ｏ＾２－４的条件。将含铀的（ＮＨ４）２ＣＯ３反萃液调节成０．２￣０．８ｍｏｌ．Ｌ＾－１Ｈ２Ｃ２Ｏ４－７．５￣９．５ｍｏｌ．Ｌ＾－１ＨＮＯ３溶液，在１００℃下蒸馏回流７ｈ，其中的Ｃ２Ｏ＾２－４被完全分解去除，得到ＵＯ２（ＮＯ３）２－ＮＨ４ＮＯ３溶液。蒸馏回流过程中，ＮＨ４ＮＯ３部分分解，在该条件下操作是安全的。     

分散体系中体积分数的超声测定

实验研究了硝酸,稀土元素和其它主要盐份的浓芳以及温度对模拟高放废液中超声速度的影响。结果表明：Ｎａ,Ａｌ,Ｆｅ等主要盐份浓度的影响较大,硝酸,稀土元素浓度和温度的影响较小。萃取前后３０％ＴＲＰＯ－煤油中的超声速度变化很小,可以忽略不计,而温度的影响较大。     

Purex流程中Tc的走向及其影响因素的研究

用逆流萃取串级实验方法研究动力堆乏燃料后处理流程中（包括ｌＡ、ｌＢ、２Ａ、２Ｂ、ｌＣ、２Ｄ槽）Ｔｃ的走向及其影响因素。采用模拟料液的串级实验结果表明，ｌＡ槽中影响Ｔｃ的回收率的主要因素是料液中的ｃ（ＨＮＯ＿３）及ｃ（Ｚｒ（ＮＯ＿３）＿４）。按推荐工艺流程条件，ｌＡ槽：ＤＦ＿（Ｔｃ）＝６．５，ｃ（ＨＮＯ＿３）＝２．０ｍｏｌ／ｌ；ＤＦ＿（Ｔｅ）＝７．８，ｃ（ＨＮＯ＿３）＝３．０ｍｏｌ／ｌ；ｌＢ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）≈５６０—７７０；２Ａ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝３７０；２Ｂ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝１．２；ｌＣ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝１．１；２Ｄ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝３０．３。