醋酸混合溶剂中碘催化甲烷部分氧化过程研究

在醋酸和杂多酸混和溶剂中进行了甲烷液相部分氧化过程研究.进行了碘系列催化剂以及溶剂体系中杂多酸筛选,考察了催化剂用量、磷钨酸浓度、氧化剂类型、反应温度、压力等条件对甲烷转化的影响.结果表明,在磷钨酸浓度0.072 mol/L,碘含量0.04 mol/L,KMnO4为0.158 mol/L,温度210℃,压力4.0 Mpa条件下,甲烷转化率可达12.98%,目的产物醋酸甲酯选择性84.39%.初步探讨了醋酸和磷钨酸混合溶剂中碘催化甲烷液相选择性氧化的亲电反应机理.     

甲烷液相部分氧化合成甲醇过程研究

以碘系列化合物为催化剂,在发烟硫酸溶剂中进行了甲烷液相选择性氧化制取甲醇。考察了催化剂种类、用量、反应温度、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响,探讨了甲烷液相选择性氧化的催化机理以及发烟硫酸中 SO3 含量的作用。实验结果表明,甲烷液相部分氧化的最佳催化剂为 I2,最佳的工艺条件为催化剂浓度为0.099 mol?L?1、反应温度 473K、发烟硫酸(SO350%(wt))、反应时间 3h。 在此条件下,甲烷转化的转化率可达 82.65%,选择性可达 70.43%。机理研究表明,甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸单甲酯,然后进一步水解得到甲醇, 反应遵循亲电取代机理。发烟硫酸中的游离 SO3的作用就在于提供较好的亲电环境、反应的氧源以及亲核试剂。     

V2O5催化甲烷液相部分氧化工艺过程研究

以V2O5为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作,考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响,进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导.甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇.甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%,相应的工艺条件为催化剂用量0.0175 mol、反应温度180C、发烟硫酸中SO3含量50%(wt)、反应时间2 h.V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲代取代机理,甲烷液相部分氧化反应为一级反应.     

甲烷部分氧化过程的热力学

对杂多酸与醋酸混合溶剂体系,碘为催化剂的甲烷液相部分酯化过程进行了热力学计算。在298.15—1 000 K温度下,分别计算了甲烷部分氧化反应可能存在的4条反应途径的反应焓变,吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,甲烷液相部分氧化反应中,经由甲烷与碘生成中间物碘甲烷,碘甲烷再与醋酸酯化合成醋酸甲酯的过程是可以实现的,为提高甲烷转化率需改进控制步骤甲烷与碘生成碘甲烷的反应速率。     

SO3体系中碘催化甲烷的选择性氧化反应

在SO3体系中,采用碘系列化合物作为催化剂进行甲烷部分氧化反应的研究.对催化剂进行筛选,考察反应工艺条件的影响,并对反应机理进行探讨.最终确定I2为最佳催化剂,反应的最优工艺条件为:催化剂0.099 mol·L-1,温度T=433K,初始压力P=4.0 MPa,搅拌速度500 r/min.该工艺条件下甲烷转化率可达63.57％,目的产物收率为52.6％,产物选择性82.74％.     

PX氧化过程中HAc的溶剂效应及其分解动力学

论述了对二甲苯氧化过程中,溶剂醋酸对催化活性络合物的形成和对反应转化率以及对产物对苯二甲酸收率和质量的影响。利用示踪醋酸分子,系统考察了催化剂Co/Mn配比、原料对二甲苯和促进剂溴浓度以及通氧速度对醋酸分解动力学和机理的影响。得出了氧化最佳工艺条件为:①在Co-Mn-Br催化体系中,Mn的浓度为5—10%,[Br]/[Co+Mn]=2-4;②在反应液中,[PX]=1.2-1.8mol/L,亦即[HAc]/[PX]=3.5-5.4;③通空气速度V_(空气)>46L/(h·kg)。     

Pd/C催化氧化木糖制备木糖酸

以水为溶剂,空气为氧化剂,采用Pd/C催化氧化木糖合成木糖酸,以KOH调节pH值,考察了pH值、反应温度、底物浓度、催化剂用量和催化剂回收次数等工艺参数对反应性能的影响。结果表明,在空气流速为0.4 L/min的条件下,取质量分数为5%的Pd/C催化剂1.0 g,当pH值为9,反应温度为50℃,木糖的初始浓度为0.4 mol/L(木糖和Pd物质的量之比为170),反应4 h,底物木糖转化率为99.2%,产物木糖酸选择性为99.1%。在该条件下,催化剂可以多次重复使用。     

甲烷液相氧化酯化过程中非水醋酸混合溶液酸度测定

为从理论上分析非水醋酸混合溶液酸度对甲烷液相氧化酯化反应的影响,建立了 Hammett 指示剂-紫外可见光分光光谱法测定醋酸混合溶液酸度的方法,并考察了相同浓度下不同酸性助剂的醋酸混合溶液对甲烷液相氧化酯化反应影响.结果表明,室温下,以三氯甲烷、甲基紫分别为溶剂和指示剂,可以表征醋酸混合溶液的酸度.改变醋酸混合溶液的中酸性助剂的种类和比例,可以有效调控醋酸混合溶液的酸度,而且醋酸混合溶液的酸度与甲烷液相氧化酯化反应有一定关联.     

对二甲苯氧化过程中醋酸的溶剂效应及其分解动力学

本文系统论述了对二甲苯氧化过程中,溶剂醋酸对催化活性络合物的形成和反应转化率,以及对产物对苯二甲酸收率和质量的影响。在 TPA 生产中,HAC 单耗是重要的经济指标之一,因此,探讨 HAC在氧化过程的分解途经,对于 PX 氧化条件的优化是十分必要的。利用示踪醋酸分子,全面考察催化剂 Co/Mn 配比;原料PX 和促进剂溴浓度;以及通氧速度对醋酸分解动力学和机理的影响。最后得到氧化最佳条件;a)在 Co-Mn-Br 催化体系中,[Mn]=5—10%,[Br]/[Co+Mn]=2—4;b)在反应液中,[PX]=1.2—1.8mol/l,亦即[HAC]/[PX]=3.5—5.7;c)通空气速度>46L/h·kg。     

臭氧化法制备十三烷二酸的研究

菜油混合脂肪酸为原辩,醋酸水溶液为溶剂,使用臭氧作氧化剂制备十三烷二酸。考察了溶剂、催化剂用量、反应时间、重结晶溶剂量对反应的影响。结果表明：当混合溶剂中水的质量分散为15％,催化剂质量分数为0．16％,氧化反应时问为4h,重结晶溶剂量为氧化分解产物量5倍时,十三烷二酸收率为50.2％。     

H6P2M09W9O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5复合材料催化合成3,4-二氢嘧啶-2(H)酮衍生物

采用水热法分别合成杂多酸H6P2Mo9W9O62及有机金属骨架Zn(BDC) (Bipy)0.5,使用浸渍法合成H6P2Mo9W9O62/Zn(BDC) (Bipy)05复合材料,用该复合材料催化醛、乙酰乙酸乙酯和尿素通过Biginelli反应,乙醇作溶剂,合成6种3,4-二氢嘧啶-2(H)酮衍生物.通过IR、1HNMR、13CNMR确定其结构,通过m.p.确定其纯度.实验结果表明:固定醛用量为0.04 mol,n(醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.4∶1.5,2.0 wt％ H6P2Mo9W9O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5,反应温度为105℃,反应时间为60 min时,产物收率为40.1％～91.5％.     

氧气液相催化氧化孔雀绿隐色体的环境友好工艺研究

研究了催化剂种类及用量、循环氧化剂四氯苯醌的用量、溶剂、底物初始浓度、醋酸用量、反应温度和反应时间对氧气液相氧化孔雀绿隐色体的影响。发现在乙醇介质中以金属络合物为催化剂、氧气为氧化剂、催化剂用量为底物质量的 3 %、四氯苯醌用量为底物质量的 0 91%、隐色体初始浓度为 3 3mol/L、醋酸用量与溶剂总量的体积比为 1∶6、于 5 0℃下反应 10h ,可以获得76 72 %的产品收率。工艺过程由于使用了价廉易得、无污染的氧气为氧化剂 ,因而对环境友好。氧化产物的结构经过核磁共振谱得以确认。     

甲烷液相部分氧化制甲醇中溶剂介质的研究进展

甲烷液相转化具有反应条件温和、能耗低、投资少等优点,研究甲烷液相部分氧化制甲醇对实现天然气的直接转化和利用具有极为重要的战略意义。本文介绍了甲烷液相部分氧化制甲醇反应中有关反应溶剂介质的研究进展,详细叙述了各种酸性介质、水以及乙腈溶剂在甲烷部分氧化制甲醇中的应用,总结了不同溶剂介质下的反应机理、催化剂、溶剂浓度等对甲烷转化的影响,探讨了溶剂在甲烷液相部分氧化中的作用,指出依据溶剂介质的性质和作用,开发环境友好、反应条件温和、转化效率高的优良新型溶剂是甲烷液相部分氧化制甲醇的重要研究方向。     

固体超强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-M_xO_y(M=Al,Ti,Cr,Mn,Fe)的研究

以ZrOCl2 ·8H2 O、AlCl3、Ti(SO4 ) 2 、CrCl3、MnSO4 、FeCl3为原料 ,通过NH3·H2 O共沉淀、c〔(NH4 ) 2 S2 O8〕 =0 50mol/L浸渍 ,60 0℃焙烧 3 0h制得S2 O82 - /ZrO2 MxOy(M =Al,Ti,Cr,Mn,Fe)系列固体超强酸催化剂 ,用XRD、EBT、流动Hammett指示剂法和化学分析法测定了其晶型结构、比表面积、酸强度和硫含量 ,用乙酸和正丁醇的酯化反应研究了样品的催化活性。结果表明 :S2 O82 - /ZrO2 MxOy中ZrO2 主要以四方晶相 (tetragonalphase)存在 ,MxOy高度分散 ,样品的比表面积 89 0～ 1 1 4 5m2 / g,酸强度H0 <- 1 4 52 ,w(S) =3 1 6 %～ 5 1 2 %。样品对酯化反应表现出较高的催化活性 ,在反应条件为 :0 1 7mol乙酸、0 33mol正丁醇、1 0g催化剂、8 0mL环己烷 (带水剂 ) ,回流温度反应 2 0h ,乙酸的转化率可达 88 5 %～ 97 1 % ,在同样反应条件下 ,没有催化剂时乙酸的转化率仅为 2 9 6 %。催化剂易回收而且能重复使用 ,具有良好的活性稳定性     

合成钼钒磷杂多酸的新方法及其催化性能

通过反应含化学计量的MoO3、V2O5和H3PO4的混合液,开发了一种环境友好制备钼钒磷杂多酸H3+nPMo12-nVnO40&#8226;xH2O (PMoVn,n=1～3) 的方法。通过ICP元素分析,TG、XRD和IR等表征,证明钒原子取代钼进入了杂多酸的Keggin骨架。在以冰乙酸和乙腈的混合物为溶剂,双氧水为氧化剂,催化苯羟基化制取苯酚的反应中,所制备的催化剂表现出良好的催化活性。其中,PMoV2具有最高的活性,对应的苯转化率为34.5％,苯酚的选择性为100％。     

Dawson结构三取代杂多酸盐电化学性质的研究

采用立体选择法合成了Dawson结构三取代杂多酸盐：KmH2[P2W15TiO62]·2H2O,K12[P2W15（TiO2）,O59]·8H2O,K12[P2W15Zr3O62]·6H2O和K12[P2W15（ZrO2）3O59]·5H2O,并利用红外光谱和紫外光谱对其进行了检测。用电化学方法研究了所合成杂多酸盐的氧化还原性质。实验结果表明：过氧型杂多配合物的氧化性大于非过氧型杂多配合物的氧化性。过氧型中Ti取代的杂多配合物的氧化性大于Zr取代的杂多配合物的氧化性。     

NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其评价

以NiCl_2·6H_2O为前驱体、(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和FeCl_3·6H_2O为助剂,通过浸渍、焙烧和NaBH_4还原制备高活性的NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂。采用糠醛液相催化加氢为探针反应对其活性进行了评价。与NiMoB/γ-Al_2O_3相比,NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,即使在较低温度60℃和5.0MPa条件下,加氢反应3.0h,糠醛转化率接近100%。考察Fe掺杂量和活性组分的负载顺序对催化剂活性的影响。结果表明,适宜的Fe掺杂量Mo+Ni与Fe原子比为20:1,Mo、Ni和Fe前驱体盐同时负载于γ-Al_2O_3时,催化剂活性最高。XRD研究表明,NiMoFeB/γ-Al_2O_3为无定形结构,活性组分在载体上分散均匀,具有良好的热稳定性。     

H3PO40W12·xH2O/C催化合成乙酸异戊酯的动力学

以活性炭吸附磷钨酸水合物作催化剂催化合成乙酸异戊酯,在优化条件下,消除内外扩散,研究乙酸浓度与时间的变化关系,建立酯化反应的表观动力学模型,并对模型进行验证。结果表明,常压下,在实验条件范围内,该酯化反应为二级反应,活化能为Ea=31.20 kJ/mol,指前因子k0=114.43 L/（mol.min）,动力学模型计算结果与实际测定结果相符合,动力学方程为：r=dCA/dt=114.43e-31197/RTCACB。