一种含LLM-105的HMX基低感高能PBX炸药

研究了不同颗粒形态的LLM-105对HMX的降感作用以及HMX/LLM-105基炸药配方用的黏结体系和钝感体系.设计出一种HMX/LLM-105配方,采用机械感度和冲击波感度以及板痕试验和圆筒试验对其安全性能和爆轰性能进行了测试.结果表明,LLM-105可作为含能钝感剂用于HMX基PBX炸药,该种含LLM-105的HMX基PBX爆速约8700 m/s、爆压34 GPa以上、比动能为1.560 kJ/g,冲击波感度比JOB-9003炸药低10%,是一种新型的低感高能炸药.     

某LLM-105基传爆药生产工艺及性能研究

为研究某型1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)基起爆药的性能,通过不同的重结晶工艺获得了不同形貌的炸药晶体,测试了其撞击感度;选用不同的粘结剂包覆炸药,通过钢块凹痕实验测试了其作功能力。结果表明:LLM-105在DMSO/水中重结晶并研磨后获得的炸药晶体对撞击钝感,LLM-105和Viton A质量比为97.5%/2.5%的药柱爆炸作功能力最强。此结果可为今后传爆药的发展提供指导作用。     

LLM-105/CL-20基高能钝感PBX的制备与性能表征

为满足含能材料高能钝感的要求,以CL-20为主体炸药,LLM-105为钝感剂,采用溶液水悬浮法制备了LLM-105质量分数分别为10%、20%、30%的3种LLM-105/CL-20基PBX。通过扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射仪(PXRD)和差示扫描量热仪(DSC)对样品的形貌、晶体结构和热性能进行表征,并测试其机械感度;采用EXPLO5软件计算了其爆轰参数。结果表明,LLM-105/CL-20基PBX样品呈类球形,颗粒密实,粒径约为500μm;PBX中各组分的晶体结构未发生改变;3种配方的热安定性都较好,且随着钝感剂LLM-105含量的增加,LLM-105/CL-20基PBX的热爆炸临界温度呈递增趋势;与原料CL-20相比,3种LLM-105/CL-20基PBX的特性落高分别提高了25.88、33.68、37.18 cm,摩擦爆炸概率分别下降29%、38%、45%;LLM-105质量分数为10%的LLM-105/CL-20基PBX的特性落高与PBX-9501相当,而LLM-105质量分数为20%和30%的LLM-105/CL-20基PBX分别比PBX-9501高16.6%和25.12%;理论爆速分别高381.76、279.2、82.03 m/s。3种配方LLM-105/CL-20基PBX炸药的爆轰性能明显优于PBX-9501。     

硼粉含量对Mg/PTFE富燃料推进剂性能的影响

为研究硼粉含量对镁/聚四氟乙烯(Mg/PTFE)富燃料推进剂性能的影响,采用混合模压成型工艺制备了7种不同硼粉含量的Mg/PTFE推进剂药柱。用红外测温仪、TG-DTA、量热仪分别测试其燃烧性能、热分解性能和爆热,并测试了其机械感度。结果表明,加入硼粉后,推进剂的燃烧性能明显改善,硼粉质量分数为15%时,线性燃速和质量燃速达到最高;当硼粉质量分数为20%时,燃烧温度达到最高;随着硼粉含量的增加,爆热稍微降低,完全燃烧热随着硼粉含量的增加而增大;当硼粉质量分数为10%时,高温放热峰温度降低128℃,撞击感度和摩擦感度达到最高值。     

LLM-105炸药粒度及形貌对机械感度的影响

采用感度试验(摩擦感度和撞击感度)测定了高能钝感炸药1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)粒度对于单质炸药机械感度的影响。试验以机械球磨法得到的LLM-105颗粒为研究对象,粒度范围为4-70μm。机械感度结果表明随着LLM-105平均粒径的增大,其摩擦感度和撞击感度均有不同程度的降低。机械球磨得到的颗粒由于表面相对于溶液结晶得到的颗粒表面更为平滑,其摩擦感度和撞击感度也相对较低。     

溶剂挥发法制备CL-20/LLM-105共晶含能材料的研究

为解决CL-20机械感度过高的缺点,采用机械感度较低的含能材料作为配体与CL-20制成共晶可以有效改善CL-20的感度。以六硝基六异戊兹烷(CL-20)与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)为原料,通过溶剂挥发法制备CL-20/LLM-105共晶材料,利用偏光显微镜, X射线衍射(XRD)及差式扫描量热仪(DSC)对样品进行表征,结果表明:CL-20/LLM-105共晶材料为块状粉红色晶体,与单一CL-20和LLM-105晶体相比形貌有明显变化。实验制得的CL-20/LLM-105共晶材料XRD表明CL-20/LLM-105共晶相比于原料峰值变化较明显。共晶炸药的熔点为176.51℃,分解温度为237.43℃。     

聚奥炸药的机械感度研究

通过对聚奥炸药造型粉和产品在不同的贮存条件和不同状态机械感度的研究 ,分析了炸药药柱经老化后感度数据增高的原因 ;分析了由解剖药柱经不同工艺方法制备成的试样 ,其机械感度也不同的原因 ;对该炸药的安全使用具有指导意义     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及爆炸性质研究

研究了三种合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的新方法。此三种方法均以N-亚硝基二(氰甲基)胺为起始原料,经过环合制备2,6-二氨基吡嗪,再分别经硝化、氮氧化;氮氧化、硝化;乙酰化、氮氧化、硝化三种方法得到LLM-105,通过对硝化反应、氮氧化反应条件以及目标产物总收率和纯度分析,发现2,6-二氨基吡嗪经乙酰化、氮氧化、硝化反应合成路线最佳,LLM-105的收率可达45.8%,纯度大于99%。测试了LLM-105的爆速、爆压、DSC及落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)进行了对比,发现其性能优于TATB。用1H-NMR、IR、MS对LLM-105及其中间体结构进行了表征。     

ε-HNIW基传爆药的制备与表征

用水悬浮分散包覆工艺制备了ε-HNIW造型粉,利用FT-IR及SEM和DSC对其进行了表征。结果表明,包覆剂Estane可有效包覆ε-HNIW,包覆表面光滑且棱角减少;Estane与ε-HNIW的相容性为1级;与ε-HNIW原料相比,包覆样品的撞击感度和摩擦感度均有所降低,特性落高H50由17cm升至44cm,摩擦爆炸概率P由100%降至68%;包覆后ε-HNIW的爆速为8923m/s,是一种新型高能钝感传爆药。     

NTO含量对RDX基含铝炸药机械感度及爆速的影响

制备了不同3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)含量的RDX基含铝炸药,用爆炸概率法和电测法测试了其机械感度和爆速,研究了NTO含量对RDX基含铝炸药机械感度和爆速的影响。结果表明,随着NTO含量的增加,含铝炸药的机械感度明显降低,撞击感度由34%降至2%,摩擦感度由30%降至2%;在相同密度下,随着NTO含量的增加,含铝炸药的爆速降低,当NTO质量分数为35%时,爆速降至7 764m/s,与不含NTO的RDX基含铝炸药相比,降低了169m/s。     

Al@GAP复合粒子对LLM-105热分解性能的影响

为防止铝粉在存储中氧化失活,同时为含铝炸药配方设计提供借鉴,采用聚叠氮缩水甘油醚(GAP)对不同尺寸Al粉(平均粒径分别为50nm和1~2μm)进行包覆改性,获得Al@GAP复合粒子;采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)表征其形貌;用差示扫描量热法(DSC)对不同质量比的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的热分解过程进行了研究。结果表明,采用两步包覆法获得了不同尺寸Al粉表面包覆GAP的核壳结构复合粒子;相较于包覆前的微米级Al粉,加入GAP包覆的纳米Al粉后混合体系的热分解峰温明显降低;当Al粉质量分数大于10%时,GAP包覆后的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的熵变(ΔS~≠)和焓变(ΔH~≠)较Al/LLM-105混合体系有所减小;(Al@GAP)/LLM-105混合体系的活化能、热爆炸临界温度及热力学参数ΔS~≠和ΔH~≠随纳米Al粉含量的增加而降低,当Al粉质量分数为30%时,较LLM-105分别降低4kJ/mol、3℃、4.3J/(mol·K)、4.2kJ/mol。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成工艺的改进

以2,6-二氯吡嗪为原料,经过甲氧基化、硝化、氨化、氧化合成出2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)。研究了甲氧基化条件、硝化体系、氨化条件、三氟乙酸与双氧水的体积比等因素对LLM-105总产率的影响。得到优化的合成条件是:质量分数25%的甲醇钠甲醇溶液,回流3h;用质量分数20%发烟硫酸和硝酸钾硝化体系硝化2,6-二甲氧基吡嗪,室温下反应3h;质子溶剂乙醇作为氨化溶剂,60℃下反应2h;三氟乙酸与质量分数30%双氧水的体积比3∶2,45℃下反应6h;LLM-105的总收率达到54%。     

Preparation and Properties of An Insensitive Booster Explosive Based on LLM‐105

A new insensitive booster explosive based on 2,6‐diamino‐3,5‐dinitropyrazing‐1‐oxide (LLM‐105) was prepared by a solvent‐slurry process with ethylene propylene diene monomer (EPDM) as binder. SEM (scanning electron microscopy) was employed to characterize the morphology and particle size of LLM‐105 and molding powder. The mechanical sensitivity, thermal sensitivity, shock wave sensitivity, and detonation velocity of the LLM‐105/EPDM booster were also measured and analyzed. The results show that both mechanical sensitivity and thermal sensitivity of LLM‐105/EPDM are much lower than that of conventional boosters, such as PBXN‐5 and A5. Its shock wave sensitivity is also lower than that of PBXN‐5 and PBXN‐7. When the density of charge is 95 % TMD, its theoretical and measured detonation velocities are 7858 m s⁻¹ and 7640 m s⁻¹, respectively. These combined properties suggested that LLM‐105/EPDM can be used as an insensitive booster.     

LLM-105基PBX炸药的热分解反应动力学

通过布氏压力计法获得了普通的和纳米化的LLM-105基PBX炸药在不同温度条件下热分解放气量随时间的变化曲线。基于Arrhenius公式计算了两种PBX炸药分解深度为0.1%时的表观活化能。采用TG-DSC研究了两种LLM-105基PBX炸药的非等温热分解反应动力学。结果表明,由Arrhenius公式得到的普通和纳米化的LLM-105基PBX炸药在分解深度为0.1%时的表观活化能分别为74.67和138.09kJ/mol。利用Kissinger法计算获得两种LLM-105基PBX炸药在最大分解速率(分解深度约50%)下的表观活化能分别为389.26和215.73kJ/mol,与Ozawa法计算结果相吻合。升温速率趋于零时的特征分解峰值温度分别为606.94和586.48K,热爆炸临界温度分别为615.0和600.4K。相对于普通LLM-105基PBX炸药,纳米化LLM-105基PBX炸药热分解具有更高的反应活性,热感度也有所提高。     

Measurement,Correlation and Thermodynamics of Solubility of 2,6‐Diamino‐3,5‐Dinitropyrazine‐1‐Oxide (LLM‐105) in Eight Solvents

The solubility of insensitive explosive 2,6‐diamino‐3,5‐dinitropyrazine‐1‐oxide (LLM‐105) in dimethyl sulphoxide (DMSO), N,N‐dimethylformamide (DMF), N‐methyl‐2‐pyrrolidone (NMP), N,N‐diethylformamide (DEF), 1,4‐dioxane, 1,4‐butyrolactone, ethyl acetate and 1‐butyl‐3‐methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Bmim]CF₃SO₃), were measured by a polythermal method in the temperature range of 293.15 K to 375.15 K at the atmospheric pressure. The solubility of LLM‐105 decreased in the order of DMSO, NMP, DMF, DEF, 1,4‐butyrolactone, [Bmim]CF₃SO₃, 1,4‐dioxane, ethyl acetate. With higher temperature, the solubility of LLM‐105 increased in all solvents. The solubility data was correlated against temperature with the modified Apelblat equation and Ideal solution model. In addition, the dissolution enthalpy, entropy, and mole Gibbs free energy of LLM‐105 in each solvent were also calculated from the experimental solubility data by using van′t Hoff equation with the temperature dependence. The results show that the dissolution process of LLM‐105 in these solvents is endothermic and the mechanism is the entropy‐driving. DMSO is suggested as the appropriate solvent for the cooling crystallization or drowning‐out crystallization of LLM‐105.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。     

阻燃EPDM电缆料的制备

选用三元乙丙橡胶（EPDM）作为电缆料的原料,白炭黑作为补强填充剂,分别用硫磺和过氧化二异丙苯（DCP）作为硫化剂,氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂制备EPDM绝缘电缆料。通过硬度、拉伸强度、扯断伸长率、热老化后性能和氧指数等性能测试,确定阻燃EPDM电缆料的最佳用量和硫化参数;同时也进行了扫描电镜（SEM）分析。结果显示：硫化剂DCP比硫磺或DCP/硫磺复配效果好,氢氧化铝和氢氧化镁复配要比单独采用氢氧化铝或氢氧化镁的阻燃效果更好。阻燃EPDM电缆料的最佳配方为：EPDM 100份,白炭黑45份,DCP 3.5份,氢氧化铝90份,氢氧化镁10份。最佳硫化条件为：温度170℃,压力1.2 MPa,时间10 min。     

Preparation and Properties of 2,6‐Diamino‐3,5‐dinitropyrazine‐1‐oxide based Nanocomposites

With estane as binder, a new nanocomposite energetic material based on 2,6‐diamino‐3,5‐dinitropyrazine‐1‐oxide (LLM‐105) was successfully prepared by the spray drying method. Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), and X‐ray diffraction (XRD) was employed to characterize the nanocomposite samples. The impact sensitivity and thermal decomposition properties of the nanocomposites were also measured and analyzed. The results show that the nanocomposite particles are spherical in shape and range from 1 μm to 10 μm in size. The composite is aggregated of many tiny granules with nucleus/shell structure, in which the shell thickness and crystal size of LLM‐105 are about 20 nm and 50–100 nm. The crystal type of LLM‐105 in the nanocomposite is similar to that of raw LLM‐105, however, the diffraction peaks become weaker and wider mainly due to decreasing of particle size. The nanocomposite has lower impact sensitivity and better thermal stability.